一种光辅助超级电容器用NiCo2S4@NiCo-LDH/NF电极材料的制备方法

本发明属于光电化学及纳米材料，具体涉及一种光辅助超级电容器用nico2s4@nico-ldh/nf电极材料的制备方法。

背景技术：

1、化石燃料的快速消耗和随之而来的环境污染导致世界各地对发展可持续能源供应的需求不断增加。在各种能源中，太阳能是一种绿色、丰富、廉价、取之不尽的能源。然而，太阳能是低密度和间歇性的，必须储存起来以补偿太阳和太阳能的波动可用性。超级电容器作为一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，它不仅具有传统电容器充放电速度快、功率密度高、使用寿命长等优点，还具有二次电池优异的储能特性，并且超级电容器是绿色、安全、无污染，但是超级电容器的能量密度相对较低，这大大阻碍了它们的应用。因此，将光驱动与超级电容器相结合，利用半导体材料通过光吸收产生光生电子和空穴来参与充放电过程，促进电化学电荷存储。这对实现太阳能转换和存储具有重要科学价值和现实意义。

2、电极材料作为超级电容器的核心组成，对超级电容器的性能起到了决定性的作用，过渡金属化合物作为一种优良的电极材料受到了大量科研工作者的研究。其中，镍钴硫相对于镍钴氧、钴镍氢氧化物具有更好导电性和理论比电容，且ni和co提供更丰富的氧化还原反应，更好的电化学活性。另外，nico2s4作为窄带隙(约2.5ev)的p型半导体，通过光电效应产生空穴和电子，直接将光能转化为电能，改善电化学储能特性。而nico-ldh虽然在导电性方面不如双金属硫化物，但是其具有层间空间大、活性高、层状形貌结构可调节等优点，另外该材料是半导体，具有窄带隙，且吸光特性较好，无论在光电催化还是储能中都是优秀的材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述所提及的超级电容器的储能能力不足以及镍钴硫材料自身的缺点，提供了一种镍钴硫与镍钴氢氧化物复合的纳米结构，将其作为储能材料，应用于光辅助超级电容器中。

2、本发明制备的光辅助超级电容器，是以nico2s4@nico-ldh/nf复合电极作为工作电极和光辅助电极，饱和ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极，3m koh作为电解质溶液。本发明构筑的光辅助超级电容器光照前后的比电容值显著提高，同时在循环稳定性、能量密度和功率密度上也表现出了卓越的性能。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、本发明第一方面公开了一种光辅助超级电容器用nico2s4@nico-ldh/nf电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：将泡沫镍依次在水、乙醇、稀盐酸溶液中超声清洗15min，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，进行预处理。

6、s2：将s1中预处理好的泡沫镍浸入到镍源、钴源和硫源的混合溶液中进行水热反应，待其冷却到自然室温，并进行洗涤和干燥后，得到nico2s4/nf复合电极材料。

7、s3：将s2中所得的电极材料浸入到镍源、钴源和尿素的混合溶液中进行水热反应，待其冷却到自然室温，并进行洗涤和干燥后，得到nico2s4@nico-ldh/nf复合电极材料。

8、所述s2中的镍源、钴源和硫源的比例为0.8-1.2mmol:1.8-2.2mmol:3.6-4.4mmol，更进一步优选的，其中，镍源、钴源和硫源比例为1mmol:2mmol:4mmol；所述s3中的镍源、钴源和尿素的比例为0.8-1.2mmol:1.8-2.2mmol:4.5-5.5mmol，更进一步优选的，其中，镍源、钴源和尿素比例为1mmol:2mmol:5mmol。

9、所述s2中的镍源选择为ni(no3)2·6h2o、钴源选择为co(no3)2·6h2o、硫源选择为cs(nh2)2；所述s3中的镍源选择为ni(no3)2·6h2o、钴源选择为co(no3)2·6h2o、尿素为ch4n2o。

10、所述s2与s3中的混合溶液均包括乙二醇和去离子水，乙二醇和去离子水的使用量分别为40-80ml，体积比为1:1。

11、所述的泡沫镍的尺寸为(5-15)mm×(30-50)mm×0.5mm。更进一步优选的，泡沫镍的尺寸为10mm×40mm×0.5mm。

12、所述s2水热反应温度为110-130℃，时间为20-28h；s3水热反应温度为110-130℃，时间为6-16h。

13、所述的洗涤为无水乙醇和去离子水交叉洗涤，次数不少于3次，不多于6次；所述的干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为6-12h。

14、所述的步骤s2中将镍源、钴源和硫源充分溶解于混合溶液中，通过磁力搅拌30-60min。步骤s3中镍源、钴源和尿素充分溶解于混合溶液中通过磁力搅拌30-60min。

15、上述的应用，所述的任一种nico2s4@nico-ldh/nf复合电极在光辅助超级电容器中的应用，方法如下：在三电极体系中，以nico2s4@nico-ldh/nf复合电极为光辅助电极和超级电容器的电极材料，进行光照。

16、上述的应用，所述的三电极系统为，以nico2s4@nico-ldh/nf复合电极作为超级电容器的工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极，3m koh作为电解质溶液。

17、上述的应用，光照条件为：以100mw cm-2的氙灯作为光源，小于420nm的滤光片将入射光波长范围控制在可见光区。

18、本发明第二方面公开了一种光辅助超级电容器用nico2s4@nico-ldh/nf电极材料，由如上任一所述的制备方法制备得到。

19、本发明第三方面公开了一种光辅助超级电容器用nico2s4@nico-ldh/nf电极材料在光辅助超级电容器的应用。

20、本发明中控制镍钴硫的比例是为了让它们更好的在水热反应中均匀地负载在泡沫镍表面，比例过低，会导致负载的不足以完全包裹泡沫镍基底；比例过高可能会因为负载过量，从而降低电化学性能，并且根据调整前驱体溶液的浓度可以控制负载量。镍钴层状氢氧化物的包覆可以增加电极材料的使用寿命和循环稳定性，可以有效提高电子传输能力，可以使其储存更多的能量。镍钴硫和镍钴层状氢氧化物都是具有较窄带隙的半导体，光敏效果好的同时也具有赝电容特性，可以为材料提供更多的法拉第活性位点以及光照时产生光生电子参与反应，进一步提高电化学性能。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明制备的电极材料方法简单，原料价格低廉，采用两步水热法制备复合材料，进一步优化了工艺，节约了时间成本，大幅度提升材料的电化学性能。并且电极材料具有较高的比电容量，在电化学领域具有很好的应用前景。

23、2、本发明，选择nico2s4@nico-ldh复合电极作为光辅助电极，nico2s4带隙小，电导率高，且ni和co提供更丰富的氧化还原反应，更好的电化学活性,但是该材料易堆积导致表面积减小，长期充放电中结构易被破坏，循环稳定性较差。nico-ldh作为半导体材料,具有窄带隙，且吸光特性较好，其活性位点多、扩散距离短，是较好的赝电容电极材料。复合材料具有高的电子迁移率和化学稳定性，易于表面修饰，并且nico2s4@nico-ldh复合电极拥有良好的吸光特性，光照下激发更多的电子进行储存，极大的增强了材料的储能能力。

24、3、本发明，设计了新型的光辅助超级电容器电极，它利用电能和太阳能来充电和储存能量。本研究为光敏能源器件的开发提供了新的思路，促进了太阳能的有效利用。

25、4、通过本方法制得的电极材料，具备工艺简单、价格低廉等优点。光照情况下1ag-1时材料的比电容为3285f g-1，提供了一种nico2s4@nico-ldh/nf电极材料的制备方法，具有较好的实验数据支撑。

26、5、本发明的目的在于，一方面通过材料间的耦合作用提高本征nico2s4的比电容和能量密度，另一方面通过引入光物理场，激发复合材料之间的光电子态的变化，从而改善其电化学性能。具体为提供一种光辅助超级电容器用nico2s4@nico-ldh/nf电极材料的制备方法。