一种锌硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及水系锌离子电池，特别地，涉及一种锌硫电池正极材料及其制备方法，更具体的，涉及一种喷雾干燥制备微纳结构zns/c球锌硫电池正极材料的方法。

背景技术：

1、近年来，水系锌离子电池由于具有安全、环境友好、高理论容量和资源丰富等优点使其成为一种极具发展前景的储能设备。尽管锌负极具有高达820mah g-1的理论容量，但由于目前现有的正极材料，如钒基材料、锰基材料、普鲁士蓝类似物和聚合物等，能量密度有限(容量通常小于400mah g-1)，这限制了水系锌离子电池的推广应用。因此，探索具有更高能量密度的新型正极材料对水系锌离子电池的发展具有重要意义。低成本的硫(0.25us$kg-1)具有1675mah g-1的高理论比容量是上述正极材料的四倍多。更关键的是，水系锌硫电池基于理论电压1.04v可实现高达577wh kg-1的能量密度，这展现出了巨大的潜力在促进高能水系锌离子电池的发展方面。

2、到目前为止，仅有少量关于水系锌硫电池正极材料的报道。水系锌硫电池正极材料的应用依然面临着诸多挑战：1、转化反应期间所带来的巨大体积膨胀容易导致正极材料结构的坍塌。2、s和放电产物zns的绝缘性质限制了电子的传输。3、基于s-zns固固的反应机制导致缓慢的反应动力学。

3、因此，业内急需一种锌硫电池正极材料及其制备方法的新型技术。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锌硫电池正极材料及其制备方法，具体的采用喷雾干燥工艺制备得到微纳结构zns/c球锌硫正极材料。本发明对微纳结构zns/c球正极材料的巧妙设计可以解决水系锌硫电池正极材料的痛点。该正极材料不仅可以缓解锌硫电池循环过程中电极的体积膨胀，而且可以提高zns正极材料的反应活性和电子导电性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种锌硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂中，搅拌至完全溶解后得到无色透明的溶液；

4、步骤2、向步骤1所得溶液中加入锌源，继续进行搅拌，得到前驱体溶液；

5、步骤3、对步骤2所得到的前驱体溶液进行喷雾干燥处理，收集所得到的前驱体球；

6、步骤4、将步骤3所收集的前驱体球置于惰性气体中，前驱体球的上游放置硫源，同时进行高温碳化和硫化处理，得到微纳结构的zns/c球，即为所述的锌硫电池正极材料。

7、进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为100000-1300000。

8、进一步的，步骤1中，所述溶剂为水。

9、进一步的，步骤2中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌中的任意一种。

10、进一步的，聚乙烯吡咯烷酮和锌源的质量比为1：0.2-1。

11、进一步的，步骤3中，对步骤2所得到的前驱体溶液采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，具体喷雾干燥的工艺参数为：进料速度为300-1000ml/h，进口温度为120-180℃，出口温度为60-80℃。

12、进一步的，步骤4中，所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。

13、进一步的，步骤4中，所述硫源和前驱体球的质量比为1～3：1。

14、进一步的，步骤4中，所述惰性气体采用纯度为99.99％以上的氩气或者氦气；高温碳化和硫化的具体过程为：以1-5℃/min的升温速率，从室温升到400-600℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温。

15、本发明还提供了一种锌硫电池正极材料，采用上述的制备方法制备而成。

16、本发明具有以下有益效果：

17、1、本发明提供一种锌硫电池正极材料及其制备方法，该方法具体为：首先将聚乙烯吡咯烷酮和水混合搅拌至澄清后，加入醋酸锌混合均匀得到前驱体溶液；然后前驱体溶液通过喷雾干燥设备制备聚乙烯吡咯烷酮-醋酸锌前驱体球；所制备的前驱体球进行硫化和碳化处理，得到微纳结构的zns/c球正极材料。得益于聚乙烯吡咯烷酮上丰富的羰基氧和锌离子的配位作用以及聚乙烯吡咯烷酮分子链在煅烧过程中的约束作用，使得zns粒子的大小能得到有效的调控，从而保证在这种微纳结构中，纳米级的zns粒子被限制在微米级的碳球网络中，并通过微尺度的导电网络连接。其中，纳米化的zns粒子缩短离子的传递路径，大大提高了反应活性，加快了反应动力学。微米的碳导电网络不仅提升了zns的电子导电性而且能适应转化反应期间的体积变化，从而保证电极结构的完整性。因此，这种微纳二合一结构兼具了纳米和微米的优势，从而使得zns展现出优异的电化学性能。

18、2、本发明采用具有规模化的喷雾干燥技术制备微纳结构zns/c球正极材料，使得本发明方法不仅具有工业化的前景，还降低了纳米材料的合成成本。

19、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

技术特征：

1.一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为100000-1300000。

3.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为水。

4.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮和锌源的质量比为1：0.2-1。

6.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，对步骤2所得到的前驱体溶液采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，具体喷雾干燥的工艺参数为：进料速度为300-1000ml/h，进口温度为120-180℃，出口温度为60-80℃。

7.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述硫源和前驱体球的质量比为1～3：1。

9.根据权利要求1所述的一种锌硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述惰性气体采用纯度为99.99％以上的氩气或者氦气；高温碳化和硫化的具体过程为：以1-5℃/min的升温速率，从室温升到400-600℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温。

10.一种锌硫电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明提供了一种锌硫电池正极材料及其制备方法，该方法包括：首先将聚乙烯吡咯烷酮和水混合搅拌至澄清后，加入醋酸锌混合均匀得到前驱体溶液，然后前驱体溶液通过喷雾干燥设备制备聚乙烯吡咯烷酮‑醋酸锌前驱体球，所制备的前驱体球进行硫化和碳化处理，得到微纳结构的ZnS/C球正极材料。在这种结构中，纳米化的ZnS被限制在微米级的碳球网络中，并通过微尺度的导电网络连接。纳米化的ZnS粒子缩短离子的传递路径，大大提高了反应活性，加快了反应动力学；微米的碳导电网络不仅提升了ZnS的电子导电性而且能适应转化反应期间的体积变化，从而保证电极结构的完整性。这种微纳二合一的结构使得ZnS展现出优异的电化学性能。

技术研发人员：朱智强,阳敏,颜子超,刘黎
受保护的技术使用者：湖大粤港澳大湾区创新研究院（广州增城）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22