一种复合金属箔及其制备方法与应用与流程

本发明涉及负极材料，尤其是涉及一种复合金属箔及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于与3c、电动汽车和电动工具等产品中。随着锂电池行业的竞争越来越激烈，对锂电池能量密度的要求越来越高的同时，也在追求大的快充倍率。然而，目前锂离子电池多采用石墨负极，其克容量已经能够做到340-360mah/g，非常接近石墨的理论克容量372mah/g，通过改进石墨来提高能量密度的进度空间已十分有限。此外，石墨材料的层状结构决定了锂离子必须从材料的端面嵌入，然后扩散至颗粒内部，致使传输路径较长，嵌锂过程较慢，限制了锂离子电池的快充应用，同时其对锂电位(0.05v)过低也致使在大电流充电过程中发生锂沉积副反应造成析锂，析出的锂金属以枝晶的形式生长，有可能会刺穿隔膜，危害电池安全。因此，为提升锂电池的能量密度，需开发更高比容量的负极材料。硅负极材料储锂机理与石墨负极材料不同，其主要是通过与锂形成li12si7、li13si4、li7si3、li22si5等多种合金相，其中最高锂含量的合金相为li22si5，硅和锂完成合金化反应，一个硅原子可以和4.4个锂进行合金化，其理论比容量高达4200mah/g，为石墨负极10倍左右，是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料。采用硅基负极材料的锂电池，其质量能量密度有明显提升，同时降低每千瓦时电池的成本。同时，硅基负极材料具有较低的脱嵌锂电位(～0.4v vs.li/li+)，高于石墨(～0.05v vs.li/li+)，在充电时可以避免表面的析锂现象，安全性也较石墨负极更佳。

2、硅负极的上述特性使其成为极具发展前景的负极材料，但硅负极在完全锂化时，硅的体积会发生超过300％的膨胀，巨大的体积变化会带来一系列问题：比如(1)电芯内部空间有限，体积膨胀效应导致电池内部应力大，容易挤压极片，造成硅负极材料产生裂纹直至粉化；(2)极片的不断膨胀和收缩，使得电极材料容易失去与集流体、粘结剂及隔膜的接触，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减；(3)体积膨胀效应容易形成不稳定的固体电解质界面膜sei膜，由于硅体积发生变化，sei会随之破裂，暴露在表面的硅会生产新的sei膜，同时会不断消耗电解液中的锂离子，导致不可逆的容量损失和低初始充电效率，并且sei厚度会随着电化学循环不断增加，过厚的sei层阻碍电子转移和li+离子扩散，导致阻抗增大。

3、为解决存在的上述问题，目前业内多采用纳米化和包覆处理等技术，此外，也有文献报道过采用三维多孔金属集流体来减缓硅基负极巨大的体积膨胀，但上述技术仍然无法完全克服硅基负极存在的体积膨胀问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是：

2、提供一种复合金属箔。

3、本发明所要解决的第二个技术问题是：

4、提供一种所述复合金属箔的制备方法。

5、本发明所要解决的第三个技术问题是：

6、所述复合金属箔的应用。

7、本发明还提出一种电极片。

8、本发明还提出一种二次电池。

9、为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

10、一种复合金属箔，包括以下结构：

11、弹性基体层；

12、高粘层，设于所述弹性基体层的至少一表面；

13、金属层，设于所述高粘层远离弹性基体层一侧的表面；

14、所述高粘层包括聚多巴胺层、聚丙烯酰胺层和聚乙烯亚胺层中的至少一种；

15、所述弹性基体层的弹性模量为0.1～100mpa，所述弹性基体层的厚度与所述金属层的厚度比为2～20：1～1.5。

16、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

17、本发明引入了一种能够发生大的弹性形变，从而减缓硅基负极巨大的体积膨胀效应的复合金属箔。所述复合金属箔为一种多层结构，包括弹性基体层、高粘层以及金属层，其能够发生大的弹性形变，在硅基负极进行充放电，体积发生巨大的膨胀和收缩时，复合金属箔能够像弹簧一样发生压缩和回弹，从而降低电芯内部的应力，减缓硅基负极材料裂纹和粉化的产生，同时避免产生新的sei膜，消耗电解液中的锂离子。此外，所述复合金属箔还能使硅基负极与集流体、粘结剂及隔膜保持良好的接触，降低界面阻抗，从而使电池保持良好的循环性能。

18、所述弹性基体层具有良好的弹性，能够缓解硅基负极在充放电过程中巨大的体积膨胀效应。

19、所述高粘层含有大量的极性基团，能够牢固的粘附于弹性基体层表面，同时具有极强的配位能力，能够吸附金属离子形成配合物，从而辅助形成金属层，并增加金属层和弹性基体层间的结合力。

20、根据本发明的一种实施方式，聚多巴胺分子中含有大量的极性官能团(如羟基和氨基)，这些极性官能团能够与金属离子发生配位作用，形成稳定的螯合物，从而保持在pda表面附近。此外，聚多巴胺分子中还含有大量的邻苯二酚基团，其中的氧原子带有非共用电子对，使其具有部分负电荷。这些氧原子能够与带正电的金属离子形成静电相互作用，从而促使金属离子吸附在pda表面。

21、根据本发明的一种实施方式，聚丙烯酰胺含有大量带孤对电子的氮原子，有着极强的配位能力，这使得聚丙烯酰胺能够吸引并结合带正电荷的金属离子。

22、根据本发明的一种实施方式，聚乙烯亚胺具有较强的极性，其极性氨基可以通过配位作用与金属离子形成螯合物。

23、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层为能够耐电解液腐蚀的弹性高分子材料，以避免复合金属箔在电芯的长期使用中失效。

24、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层介电常数为2.5～10(测试频率范围为102-106hz)的高分子材料，具有较大的极性，能与高粘层发生紧密的结合，同时其弹性模量应介于0.1～100mpa之间，弹性模量太小，不便于后续设置高粘层和金属层，弹性模量太大则会使基体弹性变差，适中的弹性模量能够赋予基体层良好的弹性，降低硅基负极在充放电过程中因巨大的体积变化而造成的强大内应力，减缓硅基负极材料产生裂纹直至粉化，同时避免产生新的sei膜，还能保持与集流体、粘结剂及隔膜的良好接触，减小界面阻抗，循环性能优良。

25、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层包括硅橡胶层、三元乙丙橡胶层、丙烯酸酯橡胶层、氟橡胶层、丁苯橡胶层、丁腈橡胶层、热塑性聚氨酯弹性体层中的至少一种。优选地，弹性基体层可以是硅橡胶(sr)层或热塑性聚氨酯弹性体(tpu)层。优选范围内的基体层拥有较高的介电常数，表现出较大的极性，能够与高粘层形成更牢固的连接，同时还拥有良好的耐电解液腐蚀性和优良的弹性，另外还兼具成本优势，是理想的弹性基体层材料。

26、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层，在其表面形成高粘层之前可以进行预处理，以清理表面的污秽。

27、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层的厚度与所述金属层的厚度比包括但不限于：2～5：1、5～10：1、10～15：1、15～20：1，将两者的厚度比设置在上述范围内，一方面避免弹性基体层的厚度过薄而无法起到承载金属层的作用，另一方面也避免了弹性基体层的厚度过厚而影响了电芯的能量密度。优选的，所述弹性基体层的厚度与所述金属层的厚度比为2～15：1。此时所限定的金属层的厚度为单侧沉积的厚度。

28、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层的厚度与所述金属层的厚度比包括但不限于：2～5：1.5、5～10：1.5、10～15：1.5、15～20：1.5。

29、根据本发明的一种实施方式，所述弹性基体层的厚度与所述金属层的厚度比为4.5～6：1～1.5。

30、根据本发明的一种实施方式，所述金属层包括铜层、银层和镍层中的至少一种。

31、根据本发明的一种实施方式，所述金属层通过原位化学还原得到。

32、根据本发明的一种实施方式，所述金属层表面具有纳米网状结构，具有良好的导电性，使复合金属箔的表面方阻低至0.01～1ω/sq。

33、根据本发明的一种实施方式，所述金属层的厚度为1～1.5μm。

34、根据本发明的一种实施方式，所述金属层的厚度包括但不限于：0.5～1μm、0.5～3μm、1～1.5μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～10μm、10～15μm、15～20μm。优选的，金属层的厚度为0.5～3μm。

35、为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

36、一种制备所述复合金属箔的方法，包括以下步骤：

37、s1将弹性基体层的单面或双面浸入到有机溶液中，得表面包覆高粘层的弹性基体层；

38、s2将s1的产物浸入到含金属离子的溶液中，经还原反应，得到金属箔。

39、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

40、本发明通过向复合金属箔中引入能够发生大的形变的弹性基体，能够降低硅基负极在充放电过程中因巨大的体积变化而造成的强大内应力，减缓硅基负极材料产生裂纹直至粉化，同时避免产生新的sei膜，还能保持与集流体、粘结剂及隔膜的良好接触，减小界面阻抗，循环性能优良。同时高粘层增加了金属层和弹性基体粘结力，使金属层不会在电芯循环过程中因电解液的浸泡而出现脱落。此外，金属层通过还原剂的原位还原得到，避免了磁控溅射和水电镀等复杂工艺，还能在金属层表面得到纳米网状结构，集流体的导电性能提升，所述复合金属箔延展性好，能减少电芯在进行针刺和重物冲击等安全测试时断面碎屑的产生，提高测试通过率，提升电池安全性能。

41、根据本发明的一种实施方式，所述有机溶液包括ph为3.0～12.0的多巴胺溶液、聚丙烯酰胺溶液和聚乙烯亚胺溶液中的至少一种。

42、根据本发明的一种实施方式，所述有机溶液的浓度为0.1gl/l～5g/l。

43、根据本发明的一种实施方式，基体层在所述有机溶液中的浸入时间为0.5-24h。

44、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，还包括先对弹性基体层进行预处理再浸入到有机溶液中的步骤，其中预处理包括以下步骤：将弹性基体层置于乙醇或丙酮溶液中进行超声清洗，以除去弹性基体层表面的油渍，增加与高粘层之间的结合力。清洗完成后还需用去离子水漂洗，确保弹性基体层表面无丙酮或乙醇残留，之后进行干燥，得到预处理后的弹性基体层。

45、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液，以水为溶剂。

46、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液包括二价铜盐、二价镍盐和银盐，其浓度为0.005～0.1mol/l，浓度过小，金属的沉积速率过慢，而浓度过高则会使金属层的表面粗糙度增加，同时，所述二价铜盐、二价镍盐和银盐均具有良好的水溶性，电离出的金属离子有较高的氧化性，能够被反应液中的还原剂还原，并在高粘层表面得到一层金属层。

47、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液包括络合剂，其浓度为0.01～0.5mol/l，络合剂在该浓度范围内能够使铜更加均匀地沉积在高粘层远离弹性基体层一侧的表面。

48、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液包括稳定剂，其浓度为0.001～0.5mol/l。

49、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液包括还原剂，其浓度为0.01～1mol/l。

50、根据本发明的一种实施方式，含金属离子的溶液的ph为6.0～12.0。

51、根据本发明的一种实施方式，二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。

52、根据本发明的一种实施方式，二价镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。

53、根据本发明的一种实施方式，银盐包括硝酸银、氟化银和高氯酸银中的至少一种。

54、根据本发明的一种实施方式，络合剂包括酒石酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐中的至少一种。

55、根据本发明的一种实施方式，稳定剂包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫脲、联吡啶和2-巯基苯并噻唑和硼酸中的至少一种。

56、根据本发明的一种实施方式，还原剂包括次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、甲醛、二甲基胺硼烷中的至少一种，该浓度范围内还原剂具有良好的还原性，能够更好地还原二价铜离子并得到表面光滑的铜层。

57、根据本发明的一种实施方式，所述还原反应时间为5～20h。

58、本发明的另一个方面，还提供一种电极片。包括如上述第1方面实施例所述的复合金属箔。由于该应用采用了上述复合金属箔的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

59、根据本发明的一种实施方式，所述电极片为负极片，负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，该负极集流体为上述第1方面实施例所述的复合金属箔。

60、根据本发明的一种实施方式，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅基材料，可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，或是硅负极材料与目前常用的其他负极活性物质的混合物，所述其他负极活性物质包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

61、本发明的另一个方面，还提供一种二次电池。包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其中，负极片包括上述的电极片。由于该应用采用了上述电极片的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

62、根据本发明的一种实施方式，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，该正极集流体为铝箔。正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质为目前锂离子电池常用的正极活性物质，包括但不限于化学式如lixnihcoymzo2-dnd(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1，0≤d≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f，p，s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。

63、根据本发明的一种实施方式，隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

64、根据本发明的一种实施方式，二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温型电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dec、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括pp、ma、ea、ep等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

65、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。