一种基于盐析效应的三相无膜液流电池

本发明涉及一种基于盐析效应的三相无膜液流电池，属于液流电池、能源储存。

背景技术：

1、鉴于化石能源的日渐枯竭以及可清洁能源(风能、太阳能等)的持续发展，实现兼具高效、安全、稳定等特点的储能技术受到了广泛的关注。作为一种以溶液相氧化还原物质为能量载体的电化学储能技术，液流电池以其高安全性、高可拓展性、高能量转换效率等优点而备受青睐。经过四十余年的发展，目前全钒、zn/br等液流电池已经实现了商业化应用。然而随着对储能技术要求的提高与对绿色化学的追求，高毒性、昂贵的钒化合物以及强酸性的使用条件都限制了全钒液流电池的进一步应用。而以金属单质(如zn、cd等)作为氧化还原物质的液流电池尚难以克服枝晶生长引起的安全性问题，此外能量与功率的相互耦合也大大降低了其可拓展性。

2、近些年来，以有机电活性物质为氧化还原电对的液流电池因为其分子可修饰性、成本低、元素丰度高等因素成为了当前液流电池研究的热点之一。区别于金属单质在电极表面的沉积/溶出过程，有机电活性物质的氧化还原过程几乎完全发生在溶液相中，因而避免了可能的沉积/溶出等问题导致的电池安全性问题，而溶液相的氧化还原反应也可实现功率和能量的单独设计，有利于液流电池的实际应用。

3、然而，尽管有机电活性物质的使用有望降低液流电池的成本及保障其可持续应用，但对其成本分析发现广泛使用的离子交换膜占据总成本的20～40％(li.etal.adv.sci.2022,2105468,musbaudeen.et al.renew.sust.energ.rev.2017,70,506-518)，且由离子交换膜污染、耐用性降低、腐蚀等因素引起的电池性能下降也是面临的难题。为降低液流电池的成本，无膜液流电池应运而生，如navalpotro等(angew.chem.int.ed.2017,56,12460–12465)率先提出了基于两互不相溶电解质溶液的无膜液流电池，通过分别在互不相溶的离子液体和水溶液中分配对苯醌和对苯酚有效构筑了无膜液流电池，尽管其库伦效率较高，但电池性能欠佳，主要体现在能量密度低、电压效率低、成本高等方面。meng等(joule,2020,4,953-966)提出了一种自分层电池，分别使用溶于四乙二醇二甲醚(tegdme)溶液的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)和溶于水溶液的znso4作为电池正极液和负极液，在外加搅拌的条件下实现了电池的稳定循环，该工作为液流电池的设计提供了新思路，但不可忽略的是该电池对搅拌的依赖以及zn负极使用引发的副反应(如氢析出等)、枝晶生长、自放电、功率和能量相互耦合等系列问题。

4、综上所述，平衡电池性能、成本、环境保护、安全性之间的相互关系是液流电池发展的重要方向之一，发展兼具安全、稳定、价格低廉、可扩展性高等特点的液流电池是实现液流电池大规模储能的重要前提和发展方向。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于盐析效应的三相、无膜、无金属(指所采用的氧化还原物质中不含有金属)的液流电池，为一种高循环稳定性、低成本、绿色安全、高可拓展性、设计灵活的无膜液流电池。

2、本发明提供的基于盐析效应的三相无膜液流电池，其中，基于盐析效应的不溶相作为离子交换膜，既降低氧化还原物质的交叉污染，同时保证电解质离子的自由通过，另一相分别作为正极电解液和负极电解液，分别溶解正极电活性物质和负极电活性物质。

3、本发明三相无膜液流电池中，所述正极电活性物质和所述负极电活性物质均为不含金属沉积/溶出的氧化还原物质；

4、所述正极电活性物质和所述负极电活性物质均为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)、2,5-二叔丁基1,4-二甲氧基苯、紫精类化合物或醌类化合物；

5、所述紫精类化合物包括甲基紫精、双-(三甲铵)丙基紫精和双-(三甲铵)乙基紫精；

6、所述醌类化合物包括对苯醌和9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐；

7、所述正极电活性物质和所述负极电活性物质优选为tempo和甲基紫精(mv)。

8、本发明三相无膜液流电池中，所述盐析效应采用的水相为mgso4、li2so4、na2so4、(nh4)2so4、k2so4和al2(so4)3中至少一种的水溶液，优选为mgso4的水溶液，有机相为季铵盐或双三氟甲磺酰亚胺的有机溶液；

9、所述水溶液中无机盐的浓度为0.8m～2.0m，优选为1.8m；

10、所述有机溶液采用的有机溶剂为碳酸丙烯酯(pc)、乙腈(mecn)、乙二醇二甲醚(dme)和四乙二醇二甲醚(tegdme)中任一种；

11、所述有机溶液中季铵盐或双三氟甲磺酰亚胺的浓度为0.5～1.5m，优选为1.2m；

12、具体制备过程如下：配置含有一定浓度无机盐的水溶液a，配置含有一定浓度双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)或季铵盐的非水溶液b，等体积充分混合a溶液和b溶液后静置分层(也可通过离心等方式加速两相溶液分离过程)，得到上层溶液(缩写为tp，不溶相)和下层溶液(缩写为bp)。

13、本发明三相无膜液流电池中，所述正极电解液装填于正极腔体内，所述负极电解液装填于负极腔体内，所述不溶相置于所述正极电解液与所述负极电解液之间。

14、优选地，所述三相无膜液流电池的负极电活性物质为甲基紫精时，采用双三氟甲磺酰亚胺作为配对阴离子；

15、所述三相无膜液流电池的正极电活性物质为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基时，采用双三氟甲磺酰亚胺作为阴离子。

16、本发明三相无膜液流电池中，所述正极电解液中，所述正极电活性物质的浓度为0.05～5.2m；

17、所述负极电解液中，所述负极电活性物质的浓度为0.05～2.1m。

18、本发明三相无膜液流电池的正极集流体和负极集流体均采用不锈钢或石墨棒，优选采用石墨棒作为正/负极集流体，石墨棒在使用之前进行清洗、干燥处理；

19、所述三相无膜液流电池的电极材料为碳毡、碳布或碳，优选采用碳毡作为正/负极电极，碳毡在使用之前依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗30min，而后在60℃条件下真空干燥；

20、采用碳纤维连接所述正极集流体与正极、所述负极集流体与负极，建立电极与集流体之间的电接触。

21、本发明三相无膜液流电池的测试可在h形电解池中进行，h形电解池的两侧含有两个凹槽，分别放置正/负极电解液及电极，h形电解池的中间腔体用于放置tp(不溶相)。

22、本发明相对于现有技术的收益效果如下：

23、本发明提供了一种新型的液流电池，即采用盐析效应相分离的一相充当离子交换膜的作用(降低氧化还原物质的交叉污染同时确保一定的导电性)成功构筑了基于盐析效应的三相无膜液流电池，并且在电池成本、电池性能、安全性等表现良好，是一种潜在的可应用于下一代能源存储的无膜液流电池。

24、与其他类型的液流电池相比较，其主要具有以下优点：

25、相较于以离子交换膜为隔膜水系的有机液流电池，本发明液流电池在电池循环性能方面可与其相比较(甚至优于部分含膜液流电池，见表1)，且本发明液流电池的电活性物质采用工业易得的化学物质，无需分子修饰，极大地降低了电池的成本。

26、表1本发明电池性能与含膜水系有机液流电池的性能比较

27、

28、

29、[1]t.b.liu,x.l.wei,z.m.nie,v.sprenkle,w.wang,adv.energy mater.2016,6,1501449.

30、[2]y.h.liu,m.a.goulet,l.c.tong,y.z.liu,y.l.ji,l.wu,r.g.gordon,m.j.aziz,z.j.yang,t.w.xu,chem 2019,5,1861-1870.

31、[3]j.luo,b.hu,c.debruler,t.l.liu,angew.chem.,int.ed.2018,57,231-235.

32、[4]t.janoschka,n.martin,m.d.hager,u.s.schubert,angew.chem.,int.ed.2016,55,14425-14428.

33、[5]b.liu,c.w.tang,h.jiang,g.jia,t.zhao,acs sustain.chem.eng.2021,9,6258-6265.

34、[6]t.janoschka,n.martin,u.martin,c.friebe,s.morgenstern,h.hiller,m.d.hager,u.s.schubert,

35、nature 2015,527,78-81.

36、[7]h.fan,w.d.wu,m.ravivarma,h.b.li,b.hu,j.f.lei,y.y.feng,x.h.sun,j.x.song,t.l.liu,adv.funct.mater.2022,32,2203032.

37、注：以上物质的缩写可在对应参考文献中找到分子结构，此处不列出，表2与表3类似，后续不作赘述。

38、相较于以有机相为溶剂的液流电池，本发明电解液不可燃(图8)证明了该电池的安全性，且使用的有机溶剂为碳酸丙烯酯，具有低毒性，因此在安全性和成本方面都更具优势。此外电池循环性能更加优越(见表2)，灵活度更高。

39、表2本发明电池性能与含膜有机液流电池的性能比较

40、

41、[1]w.t.duan,r.s.vemuri,j.d.milshtein,s.laramie,r.d.dmello,j.h.huang,l.zhang,d.h.hu,m.

42、vijayakumar,w.wang,j.liu,r.m.darling,l.thompson,k.smith,j.s.moore,f.r.brushett,x.l.

43、wei,j.mater.chem.a 2016,4,5448-5456.

44、[2]w.t.duan,j.h.huang,j.a.kowalski,i.a.shkrob,m.vijayakumar,e.walter,b.f.pan,z.yang,j.d.

45、milshtein,b.li,c.liao,z.c.zhang,w.wang,j.liu,j.s.moore,f.r.brushett,l.zhang,x.l.

46、wei,acs energy lett.2017,2,1156-1161.

47、[3]c.zhang,y.qian,y.ding,l.zhang,x.guo,y.zhao,g.yu,angew.chem.,int.ed.2019,58,7045-7050.

48、[4]b.liu,c.w.tang,c.zhang,g.c.jia,t.s.zhao,chem.mater.2021,33,978-986.

49、[5]y.h.zhen,c.j.zhang,j.s.yuan,y.d.li,j.mater.chem.a 2021,9,22056-22063.

50、[6]x.l.wei,w.xu,j.h.huang,l.zhang,e.walter,c.lawrence,m.vijayakumar,w.a.henderson,t.b.liu,l.cosimbescu,b.li,v.sprenkle,w.wang,angew.chem.,int.ed.2015,54,8684-8687.

51、[7]g.kwon,k.lee,m.h.lee,b.lee,s.lee,s.k.jung,k.ku,j.kim,s.y.park,j.e.kwon,k.kang,chem 2019,5,2642-2656.

52、[8]d.xu,c.zhang,y.zhen,y.li,acs appl.mater.interfaces 2021,13,35579-35584.

53、[9]j.h.huang,z.yang,m.vijayakumar,w.t.duan,a.hollas,b.f.pan,w.wang,x.l.wei,l.zhang,adv.sustain.syst.2018,2,1700131.

54、相较于以两互不相溶电解质溶液为正负极电解液的无膜液流电池，本发明液流电池表现的电池性能优越(循环稳定性大幅度提升)，设计灵活性高，安全性高。

55、表3本发明电池性能与无膜液流电池的性能比较

56、

57、表中ce表示库伦效率，ve表示电压效率

58、[1]p.navalpotro,c.neves,j.palma,m.g.freire,j.a.p.coutinho,r.marcilla,adv.sci.2018,5,1800576.

59、[2]p.navalpotro,j.palma,m.anderson,r.marcilla,angew.chem.,int.ed.2017,56,12460-12465.

60、[3]p.navalpotro,c.trujillo,i.montes,c.neves,j.palma,m.g.freire,j.a.p.coutinho,r.marcilla,energy storage mater.2020,26,400-407.

61、[4]a.chakraborty,r.bock,r.green,k.luker,g.menard,l.sepunaru,acsappl.energ.mater.2023,6,605-610.

62、成本估算：基于li等(li,et al.adv.sci.2022,2105468)的报道，按照电解液和隔膜共占据电池总成本45％计算，本发明提供的总成本估算为77.1美元/kwh，低于美国能源部设定的100美元/kwh的计划。

63、表4该三相无膜液流电池的材料成本分析

64、

65、数据来源：

66、(1)http://www.condicechem.com/

67、(2)wei,et al.acs energy lett.2017,2,2187-2204

68、(3)网页alibaba.com

69、综上分析，本发明三相无膜液流电池在循环稳定性、成本、可拓展性、安全性等诸多方面均具有一定的优势，是少有的能够集合多种优势于一身的无膜液流电池。