一种基于喷墨打印技术制备的微型三维多孔电极及其应用的制作方法

本发明涉及一种基于喷墨打印技术制备的微型三维多孔电极及其应用，属于可穿戴电子及其制备领域。

背景技术：

1、可穿戴电子产品在医疗监测、传感器和物联网领域等各个领域都有广泛而重要的应用。然而，传统电池、超级电容器等储能设备过于笨重、不可弯折，无法与可穿戴设备和系统集成。与之相反的是具有高功率输出、快速充放电速率、长循环寿命的柔性微型超级电容器(msc)正受到越来越多的关注，并被认为是下一代可穿戴电子系统的理想电源。

2、相比于传统的三明治夹层超级电容器多层结构笨重、容易短路、工序繁杂，人们更青睐于可以很容易与其他功能电子设备/系统集成的叉指电极。叉指电极的独特微观尺度结构，制造起来非常具有挑战性。到目前为止，已经开发了多种方法来制备精细的叉指电极，虽然这些方法都有其独特的优势，但其工艺通常涉及光刻、氧等离子体蚀刻、激光刻蚀、高压压制和掩模辅助策略，工艺复杂，成本高，难以规模化生产。因此，迫切需要开发一种简便、经济的方法来构建高性能的叉指电极。

3、喷墨打印通过将活性材料分散到悬浮液中，可以在非平面或柔性基板上轻松制造微纳级器件，其工艺简便，具有成本低、图案化能力强、大面积制造等多种优势，在制造电子设备方面显示出巨大的前景。还原氧化石墨烯(rgo)凭借其优异的物理和化学性质，如高弯曲性、高比表面积和优异的稳定性等，在各个领域都具有重要的材料，也使rgo成为储能领域中最佳的材料之一。但是rgo存在机械性能差、导电性不高等问题，限制了在柔性储能方面的应用。过渡金属碳化物(ti3c2tx，mxenes)是一种新型的二维(2d)材料，具有出色的柔韧性、优异的机械性能、电导率高、比表面积大等的优点，是改善rgo性能的不错选择。然而，喷墨打印的mscs结构致密、比表面积小、离子扩散效率低，导致电化学性能相对较低。同时，rgo和mxene等二维材料在溶剂蒸发容易聚集和重新堆叠。

4、因此亟待开发一种具有柔性、高导电性、高比容量、高比表面积和高可加工性的微型三维多孔电极。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种基于喷墨打印技术制备的微型三维多孔电极及其应用，该微型三维多孔电极具有高导电性、高比容量、高比表面积和高可加工性，以柔性基底的微型三维多孔电极可适应人体运动进行弯折、扭曲，在可穿戴电子产品领域具有广泛的应用前景。

2、本发明的第一目的是提供一种基于喷墨打印技术制备微型三维多孔电极的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)制备rgo/mxene复合粉末；

4、(2)将步骤(1)制备的rgo/mxene复合粉末超声分散于水中，加入表面活性剂、增稠剂和消泡剂，超声搅拌混合，得到适配喷墨打印的rgo/mxene复合墨水；

5、(3)利用喷墨打印技术在柔性基底上打印叉指电极，将承载着叉指电极的柔性基底垂直固定在定向冷冻装置中的铁架上，控制叉指电极与冷源的距离进行冷冻，之后再在冷冻机中冷冻干燥，即得到有序排列的微型三维多孔电极。

6、在一种实施方式中，步骤(1)所述制备rgo/mxene复合粉末，具体包括如下步骤：

7、将聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)逐滴加入到mxene分散液中超声搅拌，然后离心，取沉淀；将沉淀改性后的mxene再超声分散于水中，然后逐滴加到rgo分散液中，混合搅拌，离心，水洗，收集沉淀冷冻干燥，得到rgo/mxene复合粉末。

8、在一种实施方式中，所述pdda的质量浓度为0.1-5wt％，mxene分散液的浓度为1-2mg/ml，pdda与mxene分散液的体积比为1:10-1:50。

9、在一种实施方式中，所述超声搅拌时间为6-24h。

10、在一种实施方式中，所述rgo分散液的浓度为0.5-2mg/ml，rgo与改性mxene质量比为1:1-9:1。

11、在一种实施方式中，所述搅拌混合时间为1-4h。

12、在一种实施方式中，步骤(2)所述rgo/mxene复合墨水中rgo/mxene的固含量为1-5wt％。

13、在一种实施方式中，步骤(2)所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)、烷基酚聚氧乙烯醚(tx)、聚乙二醇辛基苯基醚triton x100、多元醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯类中的一种或多种。

14、在一种实施方式中，步骤(2)所述表面活性剂的用量以复合墨水总量计为0.1-1wt％。

15、在一种实施方式中，步骤(2)所述增稠剂为乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇中的一种或者多种。

16、在一种实施方式中，步骤(2)所述增稠剂的用量以复合墨水总量计为1-10wt％。

17、在一种实施方式中，步骤(2)所述消泡剂为md-4、df69、df104、df126和df3400中的一种或多种。

18、在一种实施方式中，步骤(2)所述消泡剂的用量以复合墨水总量计为0.05-0.2wt％。

19、在一种实施方式中，步骤(3)所述柔性基底包括等离子体处理后的聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚乙烯(pe)、聚氨酯(pu)以及a4纸、涤纶、棉布中的一种或多种。

20、在一种实施方式中，步骤(3)所述叉指电极分为a、b、c三个部分，其中a部分的长为0.5-1cm，宽为2-6mm；b部分的长为7.5-26mm，宽为1-3mm；c部分“手指部分”的长度是1-2cm，宽度是0.5-1mm，四根手指之间间距1.5-6mm；b部分与c部分的“手指部分”的间距为0.5-2mm，电极厚度为20-100μm。

21、在一种实施方式中，步骤(3)所述的定向冷冻装置从上至下依次为保温盖、保温箱体、固定铁架台和冷源装置；其中控制叉指电极与冷源的距离为1-6cm，时间为2～5min，通过控制叉指电极与冷源装置的距离可以控制电极两端的温度梯度，温差为10±2℃/cm；此距离冷冻温度区间为-140℃—-80℃。

22、在一种实施方式中，所述冷源为液氮。

23、本发明的第二个目的是提供一种由上述所述的方法制备得到的微型三维多孔电极。

24、本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的微型三维多孔电极在制备智能可穿戴产品中的应用。

25、本发明的有益效果：

26、本发明提供了一种基于喷墨打印技术制备微型三维多孔电极的方法，微型三维多孔电极比表面积大、离子传输效率高，以柔性基底的微型三维多孔电极可适应人体运动进行弯折、扭曲，具有一定的机械柔韧性和稳定性，具体优点如下：

27、1)本发明通过将喷墨打印的叉指电极垂直放入定向冷冻装置中，制备具有定向排列微型多孔电极，其原理是以冷冻过程中取向生长的冰晶作为模板制备多孔材料，即在冻干过程中，通过控制叉指电极与冷台装置的距离可以控制电极两端的温度梯度，促使溶液中形成定向的温度梯度，冰晶会在冷冻面处快速成核并生长，由于导电墨水颗粒在冰晶中的溶解度较低，从而被排挤到冰晶空隙间，随后干燥去除固态的冰晶，原来冰晶的位置就会形成取向的多孔结构，从而获得有序结构的多孔电极。

28、2)本发明所用水系rgo/mxene复合导电墨水材料，易处理净化再次循环利用，避免环境污染和资源浪费，同时，rgo/mxene复合材料具有优异的机械性能、高导电性、高比容量、高比表面积和高可加工性，所得微型三维多孔电极电化学性能良好。

29、3)本发明使用喷墨打印方法制备叉指电极，可以满足现代柔性可穿戴电子产品图案化、微型化、精细化的要求。