一种高稳定粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种高稳定粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mah/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mah/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。

2、然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的sei膜不断重组破坏，使sei膜越来越厚，不断消耗正极的li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。

3、由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小(～100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。lee d j[lee d j,ryou m h,lee j n,etal.nitrogen-doped carbon coating for a high-performance sio anode in lithium-ion batteries[j].electrochemistry communications,2013,34:98-101.]等通过液相混合+高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆sio材料，该材料循环相对较好，但材料的首次库伦效率较低，并且没有提高材料的本征电子导电率。jee hoyom等[yom j h,sun w h,cho sm,et al.improvement of irreversible behavior of sio anodes for lithium ionbatteries by a solid state reaction at high temperature[j].journal of powersources,2016,311:159-166.]通过将sio与锂金属进行固相反应，在进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料，该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，存在安全风险。由于对sio进行预锂，材料表面存在大量的碳酸锂和氢氧化锂，而且在存储过程(空气中存在部分水蒸气及二氧化碳)以及水系合浆过程中材料内部的锂硅酸盐会溶出，进一步转化为碳酸锂及氢氧化锂，在电池合浆过程中存在导致产气以及和粘结剂发生反应，恶化材料的循环性能。考虑到预锂硅负极材料在电芯端应用的迫切需求，需要解决上述缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高稳定粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明所提供的高稳定粉体预锂化硅基负极材料，是以预锂化的氧化亚硅作为核心，在其表面依次包覆钛掺杂的碳层、疏水性的二茂钛层、外缘亲水性的环糊精包覆层。

4、进一步的，所述钛掺杂碳层占材料质量的2％～5％，二茂钛层占材料总质量的0.5％～5％，环糊精占材料总质量的0.5％～3％。

5、进一步的，所述二茂钛层和碳层以ti-c键结合。

6、本发明所提供的上述高稳定粉体预锂化硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将sio材料粉碎、分级，控制粒度分布；

8、s2、将s1获得的材料置于保护性气体保护下的窑炉中进行碳包覆，室温出料并解团聚；

9、s3、在反应容器中加入四氢呋喃和甲苯的混合溶剂，通入惰性气体，随后加入二茂钛，溶解完全后加入有机锂盐，机械搅拌使之反应；

10、s4、待s3反应结束后，将溶液转移至惰性气体氛围下的超声波空化设备的反应仓内，加入s2解团聚的氧化亚硅材料，控制固含量，利用超声空化效应进行超声空化处理；

11、s5、将环糊精溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，得到环糊精溶解液；待s4反应结束后，向其中加入所述环糊精溶解液，进行二次处理，使二茂钛包覆的锂化氧化亚硅材料进入环糊精的内腔；

12、s6、待s5二次处理结束后进行旋蒸，获得所述高稳定粉体预锂化硅基负极材料。

13、氧化亚硅(sio)由于其导电性差，首效低，膨胀大，因此限制了其在锂离子电池领域的广泛应用。本发明通过在液相条件下利用超声空化产生的孔洞以及瞬时高温、高压、冲击波，使双锂二茂钛在氧化亚硅表面和内部同时进行预锂，不仅提高了接触面积和反应活性位点，缩短反应路径，提高反应的均匀性，降低表面残碱，最终提高材料的首效库伦效率，还能控制反应强度，有效降低sio中的单晶硅的晶粒尺寸，从而降低材料膨胀，提高材料的循环稳定性。其次，二茂钛通过ti-c键与粉体预锂化后sio表面的碳层紧密结合且ti元素掺杂到碳中，二者协同作用提高材料的导电率。再次，中间疏水性较强的二茂钛可以有效隔绝空气中的水蒸气以及合浆过程中水的接触，防止sio内部锂硅酸盐的溶出，降低产气，提高浆料的稳定性；最外层外缘亲水的环糊精可以提高材料在合浆过程中的浆料分散性，提高材料的加工性能。通过上述方案，制备材料存储稳定好，导电性好，首效高，合浆过程浆料稳定，体积膨胀小，循环性能优异。

14、进一步的，所述预锂化的氧化亚硅主要以氧化亚硅、硅和偏硅酸锂组成，其中xrd中硅28.4°半峰宽在0.8～2之间，偏硅酸锂26.3°衍射峰强度在1500～4200，26.3°与28.4°衍射峰强度比值在1.2～5。通过控制28.4°半峰宽以及26.3°衍射峰的强度及比值，控制材料中单晶硅的晶粒尺寸以及预锂深度，从而保证材料在预锂过程提高首效的同时，保证材料循环性能不至于恶化甚至进一步提升。若28.4°半峰宽越小，硅晶粒越大，材料膨胀越大，循环越差。28.4°半峰宽越大，材料首效提升不明显，因此需要控制。26.3°衍射峰强度越大并且强度比值越小，预锂深度越大，硅晶粒越大，材料结构破坏，循环性能越差。26.3°衍射峰强度越小并且强度比值越大，预锂量较低，首效提升较少，并且预锂主要集中在材料表面，晶粒生长过快，循环性能较差。

15、进一步的，在步骤s1中，sio分级粒度dmin≥3μm，d10≥5μm，8≤d50≤10μm，dmax≤14μm。通过控制sio粒度分布，可以控制材料表面碳包覆的均匀性，否则会出现小颗粒包覆过度，大颗粒包覆不足的问题，在后续预锂过程中导致包覆不足的颗粒预锂反应过于剧烈，放热严重，导致硅晶粒快速生长，充放电过程中材料体积膨胀过大，最终恶化材料的循环性能。

16、进一步的，在步骤s2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或几种；所述碳包覆的方式为气相碳包覆，所采用的碳源气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及其同系物等中一种或几种；所述保护性气体和碳源气体的体积比为1：1～4：1；所述碳包覆的处理温度为600℃～800℃，处理时间为1h～6h；所述窑炉转速为0.25r/min～2r/min；所述解团聚可通过机械粉碎的形式进行；所述解团聚后材料粒度dmin≥3μm，d10≥5.5μm，8.5≤d50≤10.5μm，dmax≤15μm。本步骤主要是为了在材料表面包覆一层均匀、致密、完整的碳层，防止在预锂过程中与活性锂直接接触，可以有效降低反应强度以及放热量，进一步控制材料中硅晶粒的生长速率。包覆温度选择在600℃～800℃，主要是保证sio材料的非晶特性，有利于对后续预锂反应中硅晶粒的控制。温度过低，含碳气体利用率过低以及形成的碳层缺陷较多，导电性差，不仅影响材料首效，还影响材料的阻抗；温度过高，sio开始歧化反应，生成硅的晶核，在后续预锂过程会快速生长，恶化材料的循环性能。由于包覆会导致材料团聚，通过控制材料粒度(解团聚后碳包覆sio的粒度)，可以有效的保证表面碳层包覆的完整性，并且进一步保证颗粒大小的均匀性，有利于控制后续预锂过程的预锂均匀性。否则粒度过大或者过小，则会出现预锂不足和预锂过度的问题，最终影响材料的循环性能。

17、进一步的，所述步骤s3中惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的一种或几种；所述四氢呋喃和甲苯的混合体积比例为1：1～2：1；所述有机锂盐可为正丁基锂；所述二茂钛和有机锂盐(如正丁基锂)的质量比为1：3～1：6；所述反应时间为0.5h～6h，反应温度为20℃～60℃。采用四氢呋喃和甲苯的混合溶液主要是为了溶解二茂钛，由于二茂钛含有离域大π键，可以和正丁基锂反应，通过控制反应温度和时间可以快速的生成单锂二茂钛和双锂二茂钛，并且和四氢呋喃、锂进一步形成更大的基团材料，进一步提高锂的负载量，其在四氢呋喃的混合溶液中电位要低于sio嵌锂电位，作为预锂剂在液相条件下通过电位驱动自发的对氧化亚硅进行均匀预锂。

18、进一步的，所述s4中解团聚的氧化亚硅与有机锂盐(如正丁基锂)中锂的质量比为9：1～19：1；所述解团聚的解团聚的氧化亚硅的固含量为5％～30％。本步骤主要是通过电位驱动使预锂剂在液相的条件下自发的对氧化亚硅进行均匀预锂，同时氧化亚硅的固含量控制尤为重要，固含量过低或者过高，材料表面硅的还原现象较为严重以及硅的晶粒较大，导致体积膨胀较大，循环性能下降。由于预锂反应是通过电位驱动进行，速率较慢，因此需要对反应过程进行控制。控制氧化亚硅和正丁基锂的质量比来提升材料的首效，质量比过低，首效提升较小；质量比过高，首效虽然提升较高，但材料中硅的晶粒生长过快，对结构破坏较大，而且表面残碱较高，循环性能显著下降。

19、进一步的，所述s4中超声空化处理的超声功率为50～80kw，超声声强为30～80w/cm2；所述超声空化处理的时间为2h～8h；优选地，所述超声空化处理在配备有密封反应舱的空化器中进行，所述空化器的工作频率为30～1000khz/s。由于电位驱动预锂反应较慢，时间周期较长，配合超声空化技术可以有效提高反应均匀性，降低材料晶粒，提高材料首效以及循环性能。具体表现如下：其一，能够进一步加速预锂剂与氧化亚硅的融合，提高预锂剂与氧化亚硅的接触面积，提高其反应活性；其二，材料受到空化冲击后，氧化亚硅材料内部会出现气蚀孔洞，从而使得预锂剂充分渗入与到氧化亚硅内部，从而提高渗透深度，不仅使得预锂剂分散更均匀，反应路径更短，还克服反应死区、反应不均匀的问题；其三，利用空化作用产生的瞬间高温、高压和强烈冲击波使预锂剂与氧化亚硅发生反应，不仅使锂均匀掺入氧化亚硅内部，提高首效，同时二茂钛中的钛可以掺杂在氧化亚硅表面碳层中，提高碳材料的导电性，而且二茂钛和氧化亚硅表面碳层通过ti-c键的形式紧密的结合在一起，预锂后的氧化亚硅对水敏感，二茂钛疏水性较强，不仅可以用防止材料存储过程中空气中水蒸气的接触，还能防止合浆过程中水的浸入导致锂硅酸盐的溶出，进一步提高合浆浆料的稳定性。相对于传统的固相烧结反应、甚至是气相反应(反应集中在表面，并从表面像内部扩散)，超声空化可以在表面和内部同时进行，反应路径更短更均匀，残碱更低，因此在提高首效的同时，硅晶粒更小且分布更均匀，匀浆浆料更为稳定，材料的加工性能和循环性能更好。

20、进一步的，所述s5中环糊精占环糊精和二甲基甲酰胺总质量的质量分数为20％～50％；所述环糊精与所述s3中加入的二茂钛的质量比1：1～1：2；所述环糊精可选自下述至少一种：α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述处理的温度为120℃～200℃，处理的时间为0.5h～4h。本步骤主要是通过控制温度/时间使二茂钛包覆的氧化亚硅材料浸入环糊精的内腔。由于二茂钛疏水，虽然可以提高材料的存储稳定性，但无法在水系中合浆。而环糊精内腔疏水，外部亲水，通过处理将二茂钛包覆的氧化亚硅材料进入环糊精的内腔，不仅可以提高材料的存储稳定性，还能在水系中正常合浆，并有效地阻止锂硅酸盐的溶出，降低合浆产气的风险，提高材料的循环稳定性。通过控制环糊精与二茂钛的比例，可以保证材料稳定的前提下，尽可能的提高材料充电比容量。而且环糊精比例过高，导致材料导电性变差，因此需严格控制。

21、进一步的，在步骤s6中，旋蒸温度为150℃～250℃，处理时间为1h～3h；所得到的预锂化硅基负极材料，其表面残锂≤200ppm，ph≤9。本步骤采用旋蒸的方式主要是为了进一步降低材料表面残碱，通过旋蒸，有机溶剂挥发的同时可以带走材料表面部分碳酸锂、氢氧化锂副产物，降低材料ph，降低材料在合浆过程产气的风险。

22、上述方法制备得到的高稳定粉体预锂化硅基负极材料也属于本发明的保护范围。

23、本发明的另一个目的在于提供上述高稳定粉体预锂化硅基负极材料在制备锂离子电池中的应用。将本发明的硅基材料作为负极材料制备锂离子电池，对制得的锂离子电池进行电化学性能测试，制得的锂离子电池的比容量、首效和循环稳定性均得到提高。

24、传统的氧化亚硅材料首次库伦效率较低，部分锂化后的氧化亚硅由于生成了偏硅酸锂等副产物，不仅预锂均匀性较差，晶粒偏大，影响循环性能以及体积膨胀较大，还因表面残碱较高导致合浆产气、浆料稳定性较差以及与粘结剂发生副反应导致粘结性能降低等负面影响。本发明旨在改善这一缺陷。

25、与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：

26、本发明中通过液相反应利用双锂二茂钛对sio进行预锂，不仅反应更为均匀，提高材料的首效库伦效率，还能控制反应强度，使其在相对较为温和的条件下进行，有效降低sio中的单晶硅的晶粒尺寸，从而降低材料膨胀，提高材料的循环稳定性。

27、在超声空化技术的作用下，负载锂的二茂钛的钛元素掺杂到sio表面的碳层中，提高材料的电子导电性，而且二茂钛可以通过ti-c键与sio表面紧密结合，又因二茂钛本身电子导电性较好，与碳层协同作用，降低材料极化，进一步提高电子导电率。此外，材料在受到空化冲击后，氧化亚硅材料内部会出现气蚀孔洞，从而使得预锂剂充分渗入与到氧化亚硅内部，提高预锂剂与氧化亚硅的接触面积，并缩短反应路径(相对固相烧结反应)。利用空化作用产生的瞬间高温、高压和强烈冲击波使预锂剂与氧化亚硅在表面和内部同时进行，反应路径更短更均匀，残碱更低，因此在提高首效的同时，硅晶粒更小且分布更均匀，匀浆浆料更为稳定，材料的加工性能和循环性能更好。

28、本发明制备的材料核心为粉体预锂化的sio，内层为钛掺杂碳层，中层为疏水性较强的二茂钛，外层为亲水性的环糊精，疏水性较强的二茂钛包覆sio进入环糊精的内腔(环糊精外缘亲水，内腔疏水)，可以隔绝空气中的水蒸气以及合浆过程中水的接触，有效阻止锂硅酸盐的溶出，不仅提高材料存储稳定性，合浆不产气，提高合浆过程中浆料稳定性。外缘亲水性的环糊精包覆在材料最外层，可以提高材料在水洗合浆过程中的分散性能。

29、通过旋蒸的方式有效降低材料表面残碱和残锂，可以降低材料在电芯制程中合浆产气的风险，降低残碱和粘结剂之间的副反应，提高粘结性能，提高循环稳定性。

30、本发明通过粉碎、包覆、液相反应等工序，工艺相对较为简单，易于放大和工业化量产。由于不经过烧结工序，能耗较低，硅晶粒更小且分布更均匀。

31、本发明制备的硅基负极材料克服了传统sio材料的缺点，提高了首次库伦效率、循环稳定性、存储稳定性以及材料在电芯制程过程中的稳定性，同时降低了材料的体积膨胀。