一种正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其是指一种正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池层状金属氧化物naxtmo2(tm＝过渡金属)材料因其丰富的组成多样性以及可调控电化学性质，引发了科研人员的广泛关注。层状金属氧化物是一类极为重要的钠离子电池正极材料，如近期产业化应用非常火热的nani0.33fe0.33mn0.34o2材料，该材料可逆容量高，结构稳定，具有非常良好的发展前景。

2、然而，富镍基的层状氧化物正极材料对环境空气中的水分和co2极其敏感。当材料暴露在空气中时，残余的钠化合物(naoh和na2co3)容易在表面形成，导致材料中的钠形成残碱会导致：(1)材料的容量降低；(2)会提高材料的ph值，影响材料的加工性能；(3)残碱高的材料做成电池以后会导致电池产气高，进而使电池的倍率和循环性能恶化。这会大大增加材料在生产、存储和使用方面的成本。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种正极材料及其制备方法与应用。本发明利用与碳材料复合后的硅烷偶联剂作为衔接剂，将聚多巴胺和金属氧化物衔接包覆在钠离子层状氧化物正极材料表面，得到naxniifejmnkmmo2@pan@d2or。本发明的硅烷偶联剂/碳材料的复合层起到衔接作用，可优化有机(聚多巴胺层)-无机(金属氧化物层)双包覆层，有效地保护了材料免受空气中湿度的影响，提高层状氧化物正极材料的空气稳定性。

2、本发明的第一个目的在于提供一种正极材料，所述正极材料为核壳结构，以层状氧化物正极材料为核，以及依次包覆在所述层状氧化物正极材料上的聚多巴胺层、硅烷偶联剂/碳材料的复合层以及金属氧化物层；

3、所述层状氧化物正极材料的分子式为naxniifejmnkmmo2；

4、其中，m为li、b、mg、al、k、ca、ti、co、v、cr、cu、zn、zr、nb和sn中的一种或多种；i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0≤i≤0.4，0≤j≤0.5，0≤k≤0.6，0≤m≤0.2，i+j+k+m＝1，0.6<x≤1；

5、金属氧化物选自al2o3、mno、zro2、tio2、zno中的一种或多种。

6、在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：

7、所述聚多巴胺层的厚度为5～15nm；

8、所述金属氧化物层的厚度为15～30nm。

9、本发明的第二个目的在于提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、提供一种层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2；其中，m为li、b、mg、al、k、ca、ti、co、v、v、cr、cu、zn、zr、nb和sn中的一种或多种；i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0≤i≤0.4，0≤j≤0.5，0≤k≤0.6，0≤m≤0.2，i+j+k+m＝1，0.6<x≤1；

11、将层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2分散于有机溶剂中，混合均匀得到悬浮液a，并向悬浮液a中加入一定量的盐酸多巴胺，搅拌反应得到表面包裹有聚多巴胺层的层状氧化物正极材料；

12、将一定含量的硅烷偶联剂以及碳材料混合溶于溶剂中，分散均匀得到悬浮液b，将所得包裹有聚多巴胺层的层状氧化物正极材料与悬浮液b混合，加热搅拌反应，得到聚多巴胺层表面包覆硅烷偶联剂/碳材料的复合层的正极材料；

13、将聚多巴胺层表面包覆硅烷偶联剂/碳材料的复合层的正极材料和一定量的纳米金属氧化物进行混合球磨，在硅烷偶联剂/碳材料的复合层上形成金属氧化物层，得到所述正极材料。

14、在本发明的一个实施例中，所述层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2通过以下方法制备得到：将niifejmnkmm(oh)2前驱体与钠源球磨混合得到混合粉末，将混合粉末加热烧结，研磨即得所述层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2。

15、在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：

16、所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种；

17、加热烧结的温度为750～1100℃，时间为6～20h，升温速率为1～10℃/min；

18、球磨混合的转速为300～800r/min，球磨时间为0.5～5h。

19、在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：

20、所述有机溶剂选自无水乙醇、n-甲基-2吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；

21、所述有机溶剂与层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2的质量比为2～2.5:1；

22、所述盐酸多巴胺的添加量为层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2的质量的0.5～1wt％；

23、所述悬浮液a的ph值为8～11；

24、所述搅拌反应的时间为5～15h，搅拌速度为200～550rpm；

25、还包括对所得表面包裹有聚多巴胺层的层状氧化物正极材料进行干燥，干燥温度为80～160℃，干燥时间为3～8h；

26、所述聚多巴胺层的厚度为5～15nm。

27、在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：

28、所述硅烷偶联剂选自烯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

29、所述硅烷偶联剂占层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2质量的0.35wt％～0.65wt％；

30、所述加热搅拌反应的条件：反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2.5h；

31、所述碳材料选自导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、中间相炭微球中的一种或多种；

32、所述碳材料含量占层状氧化物正极材料naxniifejmnkmmo2质量的0.2wt％～0.4wt％；

33、所述加热搅拌反应的反应时间为0.5-2.5h，加热温度为60～80℃；

34、还包括对聚多巴胺层表面包覆硅烷偶联剂/碳材料的复合层的正极材料进行干燥，所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为5～12h；

35、所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、甲苯、丙酮、苯中的一种或多种。

36、在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：

37、所述纳米金属氧化物选自al2o3、mno、zro2、tio2、zno中的一种或多种；

38、所述纳米金属氧化物的粒径为15～30nm；

39、所述混合球磨中，球磨速度为500～900r/min，球磨时间为2～5h；

40、所述金属氧化物层的厚度为15～30nm。

41、本发明的第三个目的在于提供一种正极片，包括所述正极材料、或所述制备方法所得正极材料。

42、本发明的第四个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述正极片。

43、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

44、1.通过盐酸多巴胺聚合形成的聚多巴胺膜均匀的包覆住层状氧化物正极材料，可以有效的阻止空气中的水分子和二氧化碳分子渗入，避免诱发材料自行脱钠或材料内的过渡金属氧化导致材料脱钠的问题，提升了材料的空气稳定性。2.将与碳材料复合的硅烷偶联剂与聚多巴胺层连接起来为衔接金属氧化物层做准备，其中复合的碳材料可以改善包覆层材料电子导电性，提升材料的倍率性能。3.通过硅烷偶联剂对有机(聚多巴胺层)和无机(金属氧化物)材料的衔接作用，可以不用进行烧结就将氧化物紧密的包覆在材料表面，通过这种多层包覆实现对材料的多重保护，既可以提高材料的结构稳定性，抑制材料的不可逆相变，防止材料与电解液直接接触发生副反应影响电池性能，又可以改善材料的循环性能和倍率性能。4.本发明提供的多层包覆方法，无需二次烧结，具有较低的能耗和生产成本。