具有阴离子氧化还原活性的正极材料及其制备方法和应用

本发明属于电池，具体涉及一种具有阴离子氧化还原活性的正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池具有资源丰富，成本低，且可继续延用锂电池的产线等优势，在a00级低速汽车和大规模储能领域具备广阔的应用前景。但由于钠离子电池体系相比主流的锂离子电池体系的理论能量密度低，要提高此体系的竞争力，就需要尽可能地提升电极材料的工作电位和比容量/体积容量，以大幅度降低电池组的成本。

2、目前主流提升材料容量的方式，一种方式是在层状材料体系中加入ni，co过渡金属提升电极材料的容量与工作电位，但ni，co的含量提高会大幅提升材料的成本，更高截止电压也可能会削弱材料的结构稳定性。另一种方式是进一步利用阴离子氧化还原电对，提升材料的容量。与锂电池材料中富锂材料类似，在过渡金属层中引入“li-o-li”构型让稳定的tm与o的杂化轨道附近出现o的非键轨道，在之后关于钠离子电池的报道中发现“a-o-na”(其中a为li，mg，zn，cu，或者是空位)构型的出现也可产生上述电子结构。考虑到层状氧化物中不同相结构(p2，p3和o3)叠加组分调控和对表界面的改性手段使得层状氧化物材料的种类出现了爆炸式的增长，但是目前还没有出现有效的策略可做到完全可逆的阴离子氧化还原过程并保证极小的电压迟滞过程。在阴离子氧化还原的过程中，至少还需要解决以下技术难题：(1)由于脱嵌钠过程中电化学路径不可逆而引起的电压迟滞；(2)o2p轨道得失电子以后会诱发氧气的释放，并引起的电极材料结构可逆性下降；(3)晶格氧得失电子一般在高电压下，电极与电解液之间会出现剧烈的副反应；(4)目前对于晶格内部离子迁移，层内迁移，层间迁移的认识比较模糊。在电池实际的工作中上述问题相互交织，且材料的原子结构一直在动态变化，使得认识和理解内在的构效关系困难重重。在实际的研究中，如果追求理论上阴离子氧化还原到真正结构上可逆过程中间尚存在巨大的鸿沟。在目前的研究中，缺乏对引起晶格活性来源的li配位进行设计，并寻找一个平衡点，以权衡电化学容量和结构稳定性。

3、因此，开发一种制备简便、成本低廉，并具有优异电化学性能的晶格氧激活的钠电池正极材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有阴离子氧化还原活性的正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料不仅具有高的质量比容量和比能量，且循环寿命好，倍率性能优异。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料的化学通式为nay[li0.2mn0.8-xmx]o2；其中，m为过渡金属离子，且0.1≤x≤0.3，y值由化合价电荷平衡确定；所述正极材料为p3相构型，具有片层状结构，属r-3m空间群。

3、具体地，本发明的正极材料为高温下稳定的p3相构型，并具有晶格氧活性；具有容量保持率高，倍率性能好的优点。同时，本发明控制正极材料的锂含量为0.2，可在打破过渡金属层中离子排布的有序性，提高材料倍率性能的同时；通过低价态非活性离子的引入来保证该锂含量下晶格氧的活性始终能得到激发。此外，本发明还控制过渡金属离子的含量0.1≤x≤0.3，若x＜0.1，则不容易稳定晶格氧活性；若x＞0.3，则很难制备出纯相的片层状正极材料。

4、将本发明阴离子变价层状氧化物材料作为钠离子二次电池的正极活性材料，在首周充电时，晶格氧离子由负二价到更高价态转变，电子完全由氧离子提供以实现材料的活化；首周放电时，首先是失去电子的氧离子重新得到电子由高价态变回负二价，之后金属锰由四价转变到三价；第二周之后的充放电过程同时具有氧离子的变价和铁、锰等过度金属元素的变价。

5、因此，相比于传统的钠电池正极材料，仅利用过渡金属阳离子的氧化还原来进行电荷补偿，本发明的正极材料激活了晶格氧的阴离子氧化还原活性，显著提升了正极材料的比容量，过渡金属层中的li离子能够相对“固定”在原有的位置，保证了材料的结构稳定性和高电压下电子的输运。

6、作为上述方案的进一步改进，所述正极材料的平均粒径为5-7μm。与传统低温p3相正极材料相比，本发明的正极材料，颗粒尺寸更大，具有更优的高温稳定性。

7、作为上述方案的进一步改进，所述过渡金属离子选自ni2+，cu2+，mn2+，zn2+，fe3+，zr4+，ti4+中的至少一种。

8、本发明的第二方面提供了本发明第一方面任一技术方案所述的正极材料的制备方法，所述制备方法为固相法或共沉淀法；其中：所述固相法包括以下步骤：

9、(11)将钠源、锂源、二氧化锰和m的氧化物混合，得前驱体粉末；

10、(12)将所述前驱体粉末进行热处理，制得所述正极材料；

11、所述共沉淀法包括以下步骤：

12、(21)在含有锰盐和m盐的混合溶液中，滳加氨水，生成沉淀物；

13、(22)将所述沉淀物与钠盐和锂盐混合，经热处理，得所述正极材料。

14、优选的，步骤(11)和步骤(22)中，所述钠源和钠盐均为碳酸钠，所述锂源和锂盐分别独立选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；

15、优选的，所述钠源的用量为所述正极材料的化学通式化学计量的1-1.08倍，以弥补钠源在反应过程中可能存在的少量损耗。

16、优选的，所述锂源、二氧化锰和m的氧化物的用量关系与所述正极材料的化学通式保持一致。

17、优选的，步骤(11)中，所述混合采用球磨的方式，即在钠源、锂源、二氧化锰和m的氧化物的混合物中，加入适量的溶剂，进行湿法球磨，经烘干、过筛后，得所述前驱体粉末。

18、优选的，所述溶剂为异丙醇，所述溶剂与其他球磨物料的质量比为1：1。

19、优选的，步骤(21)中，所述锰盐为锰的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种，所述m盐为m的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种。

20、优选的，所述锰盐、m盐，钠盐和锂盐的用量关系与所述正极材料的化学通式保持一致。

21、优选的，步骤(12)和步骤(22)中，所述热处理的温度为900-1000℃，所述热处理的时间为12-16小时。

22、优选的，步骤(21)中，滴加氨水溶液后，所述混合溶液的ph值为10-12，该ph值范围内的溶液，更易获得颗粒较大且均一的沉淀物。

23、本发明的第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括本发明第一方面任一技术方案所述的正极材料，或者包括本发明第二方面任一技术方案所述的制备方法制备的正极材料。

24、优选的，所述正极片还包括集流体、涂覆于所述集流体表面的导电剂和粘结剂。

25、本发明的第四方面提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括本发明第三方面所述的正极片。

26、本发明的第五方面提供了本发明第四方面所述的钠离子二次电池在汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备中的应用。

27、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

28、(1)本发明的正极材料为高温下稳定的p3相构型，相比于传统的钠电池正极材料，激活了晶格氧的阴离子氧化还原活性，显著提升了正极材料的比容量，过渡金属层中的li离子能够相对“固定”在原有的位置，保证了材料的结构稳定性和高电压下电子的运输。

29、(2)本发明的正极材料采用固相法或共沉淀法制备，其制备原料安全无毒，在地壳中的丰度高；生产成本低，且制备方法简单，适用于工业化大生产。

30、(3)将本发明制备的正极材料应用于钠离子二次电池，在0.05c下具有163mah/g的超高容量；在0.2c下具有150mah/g的容量，容量保持率高，且循环寿命较好，倍率性能优异，具有较好的实用价值，可应用于汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。