一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料及其制备方法

本发明属于功能材料，涉及锂离子电容器负极材料的制备方法，具体涉及一种适用于高性能锂离子电容器的甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源是现代社会的物质基石。传统化石能源是地质演变的产物，经过千万年缓慢过程形成，目前普遍认为不可再生，其枯竭只是时间问题，但文明社会的进程对能源的需求越来越旺盛，这就势必需要开发更多的新能源来弥补现今及未来的能源缺口。目前的新能源即主要指太阳能、风能、生物质能、核能(原子能)在内的可再生能源，这些能源的共同特点为丰富的储量和低环保负担。太阳能、风能是目前较成熟的新能源形式，近年的装机量和发电量呈爆发式增长，但由于其发电的不稳定性让很多地方被迫“弃风弃光”，造成极大的能源浪费。为减少这种浪费，新的电力系统正逐渐发展为“源-网-荷-储”模式，储能已成为新能源应用的重要部分。在储能分支中，电化学储能意为将电能转化为化学能进行存储，其具有稳定连续的功率输出、工作安静、且可小巧化的优势，因此自gatonplante发明铅酸电池以来，先后有镍镉、镍氢电池、超级电容器、锂/钠/钾离子电池等各式各样的电化学储能器件被开发出来并成功走向应用。锂离子电池(lithiumionbattery，lib)因具有高能量密度、高可靠性、低自放电性的特点，成为应用最为广泛的电化学储能器件。但在大功率应用场景中，受到其较低的功率密度(<1000w/kg)的限制。超级电容器(supercapacitor，sc)可提供大于2kw/kg的高功率密度和超过10万次稳定循环，但能量密度低(<10wh/kg)。lic也被称为混合离子电容器，可以在高功率密度(＞5kw/kg)下提供高能量密度(＞50wh/kg)。列举了不同类型的电化学储能器件能量密度及功率密度范围，可以发现lic是介于lib和sc之间最具潜力的“双高”器件。

2、锂离子电容器(lic)倍率性能的最大约束条件在于负极缓慢的动力学过程，因此欲得到具有“双高”特性的lic器件，势必要找到具有快速离子脱嵌能力的负极材料。由于石墨的长程有序，离子在层间脱嵌需要迁移较长的距离，尤其大倍率充放电时，缓慢的离子迁移无法实现快速脱嵌，导致倍率性能较差。相比之下，硬碳材料微晶石墨区的离子嵌入深度浅，脱嵌的速率更快，且大量纳米孔及缺陷的存在，使得li+在这些位点有更多的吸附容量，因此硬碳材料一般具有大的比容量及良好的倍率性能。但在lic中，硬碳材料作为负极被使用的效果还并不好，其比容量和倍率性能还不能令人满意，因此需要对其进行设计改性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，用其制备的产物用于锂离子电容器作负极材料表现出优秀的倍率性能及循环稳定性。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将甘油在有机极性溶剂中搅拌0.5～2小时，结束后加入聚丙烯腈，持续搅拌至乳浊液变为透明状纺丝液；

5、s2：将步骤s1所得的纺丝液吸入一次性针管中，调节针头与滚筒收集器的间距为5～20cm，滚筒收集器接地，经静电纺丝得到甘油改性的聚丙烯腈纳米纤维膜gpn；

6、s3：将步骤s2所得的gpn在羧基化碳纳米管分散液中充分浸泡1～20分钟，然后转移至鼓风烘箱中干燥6～18小时得到中间体；

7、s4：将步骤s3所得中间体在马弗炉中进行预氧化处理，结束后转移至卧式管式炉中在氮气保护下600～950℃进行碳化，保温时间2～4小时，碳化结束后冷却至室温，得到最终产物gpn@cnt。

8、进一步的，所述的有机极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氧六环中的一种。

9、进一步的，甘油与有机极性溶剂的质量比例是2.5～10：100。

10、进一步的，甘油与聚丙烯腈的质量比例是1：2～6。

11、进一步的，所述的静电纺丝环节电压差为15±1kv，转速控制在200～600转/分钟，纺丝推进速率为0.5～3ml/h。

12、进一步的，所述的静电纺丝环节，纺丝室的相对湿度应低于30％rh，温度控制在30±2℃。

13、进一步的，所述的羧基化碳纳米管分散液浸泡环节，羧基化碳纳米管分散液的质量浓度为2～20wt％。

14、进一步的，鼓风烘箱中干燥的温度为80℃。

15、进一步的，所述的中间体预氧化处理环节，中间体在马弗炉中从室温以1～5℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温时间2～5小时。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明的甘油功能化环节中，甘油可改善相邻纤维的接触性。pan链段上氰基(-cn)与甘油分子羟基的氢键作用，使gpn相邻纤维之间出现并排，一方面降低了体相电阻，另一方面适当降低了暴露在电解液中的比表面积，使固态界面层电阻降低。

18、2.本发明的碳纳米管功能化环节中，羧基化碳纳米管的使用增强了与pan表面甘油的接触性。甘油使本征亲脂性的pan纤维具有了亲水性，与羧基化碳纳米管的链接作用力得到提升。且碳纳米管具有高导电性，作为相邻纤维之间的电子传输桥梁，使整个电极具有更高的电子电导性。

19、3.本发明经甘油功能化的gpn@cnt在用作锂离子电容器负极材料时表现出优异的倍率性能。gpn@cnt在0.5a/g下有接近240mah/g的可逆比容量，即使是在5a/g的大电流密度下仍然保持128mah/g的容量，且在2a/g下循环5000圈后的容量保持率超过90％，说明其具有良好的倍率性能，可在lic负极材料领域实现良好应用。

技术特征：

1.一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述的有机极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氧六环中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：甘油与有机极性溶剂的质量比例是2.5～10：100。

4.根据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：甘油与聚丙烯腈的质量比例是1：2～6。

5.根据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝环节电压差为15±1kv，转速控制在200～600转/分钟，纺丝推进速率为0.5～3ml/h。

6.据权利要求5所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝环节，纺丝室的相对湿度应低于30％rh，温度控制在30±2℃。

7.据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述的羧基化碳纳米管分散液浸泡环节，羧基化碳纳米管分散液的质量浓度为2～20wt％。

8.据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：鼓风烘箱中干燥的温度为80℃。

9.据权利要求1所述的一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述的中间体预氧化处理环节，中间体在马弗炉中从室温以1～5℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温时间2～5小时。

10.一种据权利要求1～9任一项所述制备方法制备的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料。

技术总结
本发明公开了一种甘油、碳纳米管协同功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈与甘油在有机极性溶剂中充分混合，后经静电纺丝得到甘油改性的聚丙烯腈纳米纤维膜(GPN)；(2)将步骤(1)所得的GPN在碳纳米管分散液中充分浸泡并烘干得到中间体；(3)将步骤(2)所得中间体进行预氧化处理后在氮气气氛下高温碳化，碳化结束后冷却至室温，得到所述最终产物GPN@CNT。本发明通过碳纳米管搭桥，构建起具有高导电性的框架型结构网络，因此制备出的功能化的聚丙烯腈基纤维硬碳负极材料具有良好的接触性和优秀的导电性，用于锂离子电容器作负极材料表现出优秀的倍率性能及循环稳定性。

技术研发人员：吴孟强,胡顺,葛震,李梓恺
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4