焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用

本发明涉及正极材料，具体涉及一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统化石燃料引发的能源枯竭和环境污染问题日益严重，随着太阳能和风能等可再生能源的快速发展，能源储存技术的重要性愈发显著。其中，二次电池凭借其高能量密度和快速响应等优势，在电化学储能领域占据广大市场。特别是钠离子电池，凭借资源丰富和成本优势，有望在大规模储能和低速电动交通领域代替锂离子电池。迄今为止，已广泛研究了多种钠离子电池正极材料，包括层状/隧道过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、铁氰化物类似物和有机材料。层状/隧道过渡金属氧化物在电化学反应过程中常伴随着巨大的体积变化和复杂的相变，且对空气高度敏感，阻碍其商业化应用。铁氰化物类似物在实际应用中通常存在利用率低、效率差和循环不稳定等问题，这与其热稳定性不佳以及晶格缺陷丰富有关。有机化合物由于其大分子量和低钠含量，其理论容量较低，且具有较差的倍率性能、缓慢的动力学特性和严重的材料溶解现象。与此相比，聚阴离子化合物在成本低、结构稳定以及循环过程中体积变化较小等方面具有优势，更符合能源储存系统的实际需求。其中，混合铁磷酸盐(nfpp)被视为潜在的钠离子电池正极材料，其三维通道有利于na+传输。此外，nfpp拥有高理论容量(129mah·g-1)、低成本和优异的循环稳定性。然而，由于nfpp的工作电压较低，电池能量密度进一步提升的空间极其有限，如何进一步提高其能量密度就成了焦磷酸磷酸铁钠改性的研究重点。

2、与磷酸锰铁锂相似，焦磷酸磷酸锰铁钠通过部分锰元素取代铁的位点，将焦磷酸磷酸铁钠2.9v的放电平台(vs na/na+)提升至3.7v左右(对应于fe2+与fe3+、mn2+与mn3+之间的氧化还原反应)，具有潜在的高能量密度优势。且均为有序的橄榄石结构，具有高安全性和稳定性等特点。但存在着材料的离子电导率和电子电导率低，材料的容量难以发挥，与电解液会发生副反应等问题，随着材料充放电次数的增加，脱钠后形成的mn3+会受到jahn-teller效应影响，晶体结构发生不可逆相变，压缩钠脱嵌通道，部分锰离子发生歧化反应溶解在电解液中，导致材料循环性能变差等不足。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用，解决现有技术中焦磷酸磷酸锰铁钠的循环性能差的技术问题。

2、为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。

3、进一步地，在一些实施例中，内核焦磷酸磷酸锰铁钠的分子式为na4(mnxfe1-x)3(po4)2po4，其中0＜x＜1。

4、进一步地，在一些实施例中，包覆层焦磷酸磷酸铁钠的分子式为na4fe3(po4)2po4。

5、此外，本发明还提出一种上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将锰盐溶液、磷源溶液和氨水溶液以并流加入的方式进行共沉淀反应，同时将铁盐溶液以连续流动的方式接入至锰盐溶液中形成磷酸盐前驱体核；锰盐溶液消耗完毕后，剩余的铁盐溶液继续与磷源溶液、氨水溶液进行共沉淀反应在磷酸盐前驱体核外形成磷酸亚铁层，之后陈化得到前驱体颗粒；

7、s2、将前驱体颗粒、补入的钠源、磷源和碳源混合，之后球磨得到混合物料；

8、s3、将所述混合物料在保护气氛下先较低温煅烧，再在较高温下保温得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

9、进一步地，在某些实施例中，在步骤s1中，所述铁盐溶液和所述锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/l；和/或，所述磷源溶液的浓度为0.1-3.0mol/l；和/或，所述氨水溶液的溶度为2-8mol/l；和/或，在步骤s1中，所述共沉淀反应溶液的ph值为4-8，所述共沉淀反应的温度为40-80℃，所述共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，所述共沉淀反应的时间为4-10小时；和/或，所述锰盐溶液、所述磷源溶液的流动速度相同，所述铁盐溶液的流动速度比所述锰盐的流动速度慢。

10、进一步地，在一些实施例中，在步骤s1中，所述陈化的温度为40-80℃，时间为4-10小时。

11、进一步地，在一些实施例中，在步骤s3中，按照升温速率2-8℃/分钟升温，在较低温度400-500℃下煅烧2-3小时，之后升温至较高温度600-800℃保温8-18小时得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

12、进一步地，在一些实施例中，在步骤s2中，所述前驱体颗粒中的总金属离子分别与补入的钠源和磷源中的钠和磷的的摩尔比为3:(4-5):(4-5)；和/或，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、淀粉、尿素、蔗糖、β环糊精、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和焦磷酸钠中的一种或多种。

13、进一步地，在一些实施例中，在步骤s1中，所述述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢铵中的一种或多种。

14、此外，本发明还提出一种上述焦磷酸磷酸锰铁钠材料或者上述制备方法制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料在电池中作为正极材料的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。该材料兼具焦磷酸磷酸铁钠稳定性好、导电性高的优点，同时克服了焦磷酸磷酸铁钠电压平台低的缺陷以及焦磷酸磷酸锰钠导电性差、容量保持率低的问题，充分发挥了其高电压平台的优势，缓解了john-teller效应带来的缺陷问题。本发明使得材料的电化学嵌脱钠能力得到显著改善，表现出优良的电化学性能。在充放电循环过程中，该材料表现出较高的放电比容量，并具有良好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料，其特征在于，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层；沿所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核的中心到内核表层这一方向上，所述焦磷酸磷酸锰铁钠内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。

2.根据权利要求1所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，其特征在于，内核焦磷酸磷酸锰铁钠的分子式为na4(mnxfe1-x)3(po4)2po4，其中0＜x＜1。

3.根据权利要求2所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料，其特征在于，包覆层焦磷酸磷酸铁钠的分子式为na4fe3(po4)2po4。

4.一种权利要求1-3任一项所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述铁盐溶液和所述锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/l；和/或，所述磷源溶液的浓度为0.1-3.0mol/l；和/或，所述氨水溶液的溶度为2-8mol/l；和/或，在步骤s1中，所述共沉淀反应溶液的ph值为4-8，所述共沉淀反应的温度为40-80℃，所述共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，所述共沉淀反应的时间为4-10小时；和/或，所述锰盐溶液、所述磷源溶液的流动速度相同，所述铁盐溶液的流动速度比所述锰盐的流动速度慢。

6.根据权利要求4所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述陈化的温度为40-80℃，时间为4-10小时。

7.根据权利要求4所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，按照升温速率2-8℃/分钟升温，在较低温度400-500℃下煅烧2-3小时，之后升温至较高温度600-800℃保温8-18小时得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。

8.根据权利要求4所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述前驱体颗粒中的总金属离子分别与补入的钠源和磷源中的钠和磷的的摩尔比为3:(4-5):(4-5)；和/或，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、淀粉、尿素、蔗糖、β环糊精、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和焦磷酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢铵中的一种或多种。

10.一种权利要求1-3任一项所述的焦磷酸磷酸锰铁钠材料或者权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的焦磷酸磷酸锰铁钠材料在电池中作为正极材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用，属于正极材料技术领域。该焦磷酸磷酸锰铁钠材料，包括焦磷酸磷酸锰铁钠内核及包覆于内核表面的焦磷酸磷酸铁钠包覆层。该焦磷酸磷酸锰铁钠材料的制备方法，包括：将锰盐溶液、磷源溶液和氨水溶液以并流加入的方式进行共沉淀反应，同时将铁盐溶液以连续流动的方式接入至锰盐溶液中形成磷酸盐前驱体核，之后陈化得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒、补入的钠源、磷源和碳源混合，之后球磨得到混合物料；将所述混合物料在保护气氛下先较低温煅烧，再在较高温下保温得到所述焦磷酸磷酸锰铁钠材料。在充放电循环过程中，该材料表现出较高的放电比容量，并具有良好的循环稳定性。

技术研发人员：纪效波,曾晶垚,邹国强,侯红帅
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21