一种聚合物固体电解质和金属锂电池

本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种聚合物固体电解质和金属锂电池。

背景技术：

1、金属锂高达3860mah/g的理论容量和最低的电极电位(-3.04v相对于氢电极)，是目前电池最好的负极材料候选者。组装的金属锂电池可以有效解决电动汽车的“里程焦虑”的问题。但是在充放电循环过程中，金属锂的不均匀沉积使得其很容易在同一个方向形成锂枝晶，电池的隔膜将会被刺穿，造成电池短路。安全性问题限制了金属锂电池的进一步发展。

2、为了进一步开发高能密度金属锂电池，无溶剂固体电解质应该是解决安全问题的最佳选择。固体聚合物电解质作为一个主要分支，是通过均匀地分散适量的锂盐到聚合物基质中而得到的。但传统聚合物固体电解质存在着许多缺点，其低离子电导率和低的氧化分解电位阻碍着聚合物固体电解质的发展。目前有部分关于碳酸乙烯亚乙酯聚合物即pvec作为电解质的研究：yong wang制备了一种含氟的聚碳酸酯基电解质，常温下电导率为5.02×10-5s·cm-1(wei y.in-situ generation of fluorinated polycarbonate copolymersolid electrolytes for high-voltage li-metal batteries[j].energy storagematerials,2022,45474-483)；xi chen利用碳酸乙烯亚乙酯和pegda制备电解质，常温下电导率为3.3×10-5s·cm-1(xi chen.an ultra-thin crosslinked carbonate esterelectrolyte for 24v bipolar lithium-metal batteries[j].journal of theelectrochemical society,2022,169(9))。但是上述利用pvec制备的电解质离子电导率比较低，大大限制了锂离子电池的性能。因此，如何制备一种新型聚合物固体电解质，来显著提升锂离子的传输以及提高氧化分解电位是发展固体电解质的一个关键。

技术实现思路

1、基于此，本发明的首要目的是提供了一种易于制备的聚合物固体电解质，以提升离子电导率、氧化分解电位及金属锂电池的循环性能。本发明提供了一种聚合物固体电解质及其制备方法，使用碳酸乙烯亚乙酯(vec)与甲基丙烯酸羟乙酯(hema)作为聚合物单体，与锂盐、光引发剂共混得到前驱体，在组装电池中，通过光引发剂的作用将均匀铺展在金属锂和正极表面的前驱体形成聚合物电解质。

2、本发明通过以下方案实现：

3、一种聚合物固体电解质，其特征在于，通过聚合物、导电锂盐和光引发剂混合后紫外光照固化得到；所述聚合物为聚(碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯)，其中碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为(9.5:0.5)～(8:2)。

4、优选地，所述碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9:1。

5、优选地，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。

6、优选地，所述光引发剂为安息香双甲醚、苯乙酰乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷的一种或多种。

7、优选地，上述聚合物固体电解质通过以下方法制备：将碳酸乙烯亚乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入导电锂盐和交联剂充分溶解，得到前驱体溶液；在惰性气体环境中，向前驱体溶液中加入光引发剂，紫外光照固化后，形成聚合物固体电解质。

8、优选地，所述导电锂盐为前驱体溶液的15～25wt.％。

9、优选地，所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其质量为前驱体溶液的0.5～2wt.％。

10、优选地，所述光引发剂为前驱体溶液的0.1～0.5wt.％。

11、优选地，所述导电锂盐为前驱体溶液的20±1wt.％；所述交联剂为前驱体溶液的1±0.2wt.％；所述光引发剂为前驱体溶液的0.2±0.05wt.％；所述紫外光照固化时间为20～60min。

12、一种金属锂电池，其特征在于，包括正极、负极和本发明所述的聚合物固体电解质；所述正极材料为钴酸锂，所述负极材料为金属锂。

13、相对于现有技术，本发明的优点和积极效果在于：

14、(1)本发明提供了聚合物固体电解质原位制备的组合物配方，通过紫外光照射，在锂金属和正极表面形成聚合物固体电解质，具有制备方法简单，适应性强等特点。

15、(2)本发明的聚合物固体电解质的电导率高，室温电导率可以达到10-4s/cm级别，锂离子迁移数约0.37，且氧化分解电位达到5v，是一种理想的固体电解质。

16、(3)本发明通过聚合物固体电解质制备的固态金属锂电池电化学性能优异，在25℃条件下，以0.1c的充放电速度充放电，首次放电容量可达到138mah/g以上，多次循环后容量保持在125mah/g以上。

17、(4)本发明选用的vec通过聚合反应后，其具有着高介电常数，能够有效地解离锂盐，同时通过引入少量的hema，促进vec的聚合活性，通过增加合成共聚物的分子量来提高制备的聚合物固体电解质的机械性能，hema单体链段中的羟基有利于通过氢键锚定锂盐的阴离子，更多的li+可从锂盐中解离出来并自由移动，可以提高电解质的电导率，保持优异的锂电池电化学性能。

技术特征：

1.一种聚合物固体电解质，其特征在于，通过聚合物、导电锂盐和光引发剂混合后紫外光照固化得到；所述聚合物为聚(碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯)，其中碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为(9.5:0.5)～(8:2)。

2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9:1。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述光引发剂为安息香双甲醚、苯乙酰乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物固体电解质，其特征在于，通过以下方法制备：将碳酸乙烯亚乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入导电锂盐和交联剂充分溶解，得到前驱体溶液；在惰性气体环境中，向前驱体溶液中加入光引发剂，紫外光照固化后，形成聚合物固体电解质。

6.根据权利要求5所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为前驱体溶液的15～25wt.％。

7.根据权利要求6所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其质量为前驱体溶液的0.5～2wt.％。

8.根据权利要求7所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述光引发剂为前驱体溶液的0.1～0.5wt.％。

9.根据权利要求8所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为前驱体溶液的20±1wt.％；所述交联剂为前驱体溶液的1±0.2wt.％；所述光引发剂为前驱体溶液的0.2±0.05wt.％；所述紫外光照固化时间为20～60min。

10.一种金属锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-9任一项所述的聚合物固体电解质；所述正极材料为钴酸锂，所述负极材料为金属锂。

技术总结
本发明提供了一种聚合物固体电解质，使用碳酸乙烯亚乙酯(VEC)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为聚合物单体，与锂盐、光引发剂共混得到前驱体，在组装电池中，通过光引发剂的作用将均匀铺展在金属锂和正极表面的前驱体形成聚合物电解质。本发明选用的VEC通过聚合反应后，其具有着高介电常数，能够有效地解离锂盐，同时通过引入少量的HEMA，促进VEC的聚合活性，通过增加合成共聚物的分子量来提高制备的聚合物固体电解质的机械性能，HEMA单体链段中的羟基有利于通过氢键锚定锂盐的阴离子，更多的Li<supgt;+</supgt;可从锂盐中解离出来并自由移动，可以提高电解质的电导率，保持优异的锂电池电化学性能。

技术研发人员：廖友好,黄永浩,鲁泽成,李伟善,莫昌泳
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12