一种负极活性复合材料及其制备方法与流程

：本发明涉及材料制备，尤其涉及一种负极活性复合材料及其制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、随着新能源汽车的逐步产业化和规模化，目前市场对锂离子电池的需求越来越高，尤其在能量密度、快速充电方面。在负极材料方面，广泛使用的石墨类负极材料容量已经接近到其理论值(372mah/g)，显然无法满足市场的需求，开发新的负极材料迫在眉睫。硅基负极材料因其具有高的理论比容量(4200mah/g)、原材料来源丰富、绿色环保等优点而受到广泛关注，是理想的锂离子电池负极材料。其中硅氧材料因为具有较高的理容量外，还具备相对较低的膨胀、较好的循环性能以及相对简易的制备方法，被认为更容易被市场化。但是因为其中氧元素的存在，其作为锂离子电池负极材料使用时存在首次效率低的问题，另外，硅的导电率极低，快充性能受阻，其次，si材料本身所带来的巨大体积膨胀问题得不到有效的缓冲而无法避免，造成循环性能较差，因此，对于氧化亚硅(sio)材料，在维持材料体系原有组分构造，大幅提升它的容量发挥和首次库仑效率、同时改善其循环性能以及进一步降低它的体积膨胀是所属领域的技术难题。

2、cn 103236517a公开了一种锂离子电池硅基复合材料及其制备方法，所述的锂离子电池硅基复合材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm；该复合材料在0.1c倍率下，首次放电容量2010-2640mah/g，经过50次循环后为420-790mah/g；该专利中sio材料可逆容量不足1500mah/g，首次效率明显不足75％(0～2.0v)，可知在常规0～1.5v下，效率会更低，且未对材料未进行电导率改善，电化学极化严重，倍率性能差。

3、石墨烯具有高的理论储锂容量，良好的电子导电性、离子迁移率和优异的力学性能，可以被极性有机分子和金属离子可以自发地插入。表面的电化学活性位点，并且可以参与电化学储能，异质元素掺杂石墨烯不论是作为导电剂和包覆剂，其良好的电子传导能力以及较强的机械性能被广泛地应用于锂离子电池领域，展现了及其优越的电化学性能。由于氮原子与碳原子具有相似的电负性，氮掺杂石墨烯被认为是最有应用前景的锂离子电池电极材料之一。调控n掺杂类型和掺杂量在较低n原子掺杂量的情况下显著地提升了石墨烯的性能和增加了新的活性位点，对发展快充性能石墨烯改性高首效金属掺杂硅基负极材料具有促进作用。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的第一个目的在于提供一种负极活性复合材料的制备方法，本发明的第二个目的在于提供一种负极活性复合材料。

2、本发明的第一个目的由如下技术方案实施：

3、一种负极活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)原料选取：选取纳米硅胶体溶液、纳米二氧化硅溶胶、石墨烯导电剂、改性粉末、n掺杂石墨烯包覆剂以及碳源物质备用；

5、(2)液相混合：将步骤(1)中选取的所述纳米硅胶体溶液与所述纳米二氧化硅溶胶按照1:1的溶质摩尔比混合后，得到混合液1；向所述混合液1中加入所述石墨烯导电剂，充分混匀得到混合液2；

6、(3)烘干热处理：将步骤(2)中得到的所述混合液2经过高压过滤，在无氧条件下烘干热处理后破碎成粉末，得到混合粉料；

7、(4)改性处理：将步骤(3)得到的所述混合粉料与所述改性粉末按照20：(1～3)的质量比混合均匀，在真空高温炉进行原位密闭反应后粉粹，得到硅基材料前驱体；

8、(5)液相包覆：向所述n掺杂石墨烯包覆剂中加入聚偏氟乙烯(pvdf)进行溶解，然后加入步骤(4)得到的硅基材料前驱体，在反应釜中对所述硅基材料前驱体进行表面包覆改性后经碳化处理，得到n掺杂石墨烯包覆硅基材料；

9、(6)气相包覆：在氧含量小于10ppm氛围中，使所述碳源物质通过预分解，形成的预分解产物包覆在所述n掺杂石墨烯包覆硅基材料上，得到具有复合包覆层的负极活性复合材料。

10、进一步的，所述纳米硅胶体溶液的制备方法包括以下步骤：

11、(11)硅源、还原剂、溶剂按照5:(1～1.5):20的质量比混合均匀，将混合液置入消解罐中，向消解罐中通入保护气体，并使压力保持在0.5～3.5mpa；将消解罐放入微波消解仪中，微波功率控制在500w～1000w，温度控制在80℃～200℃，反应0.05h～5h之后取出，得到反应溶液；

12、(12)将步骤(11)中得到的反应溶液经过透析、沉淀，去除未反应的杂质以及副产物，得到纳米硅胶体溶液；

13、步骤(11)中，所述硅源为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等含氧基硅烷中的任意一种；

14、所述还原剂为柠檬酸三钠、柠檬酸、水合肼、乙醛、草酸钠、草酸、vc、oa等还原性物质中的任意一种；

15、所述溶剂为水、无水乙醇(et)、n,n-二甲基甲酰胺、等等溶解性较好的物质中的任意一种；

16、所述保护气体有氩气、氮气等惰性气体。

17、进一步的，所述纳米二氧化硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

18、按重量份数计，将10份质量分数为25～35％的氨水加入1200～1250份质量分数为91～94％的乙醇中，然后逐滴加入100～120份正硅酸乙酯，在50℃～70℃和500～800r/min转速搅拌条件下反应2～18h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将底物加溶剂(此处的溶剂为水或醇类/酮类/醚类等有机溶剂)中分散配制得到纳米二氧化硅溶胶。

19、进一步的，所述石墨烯导电剂的制备方法包括以下步骤：

20、(31)将氧化石墨经超声波清洗机初步分散(超声100～800w，时间0.2～3h)，再利用高速研磨机处理(转速10000～22000rmp,时间0.1～1h)，之后转移至高压反应釜进行水热反应，在100～300℃的温度条件下，反应5～20h后，得到分散液a；

21、(32)将膨胀石墨(膨胀倍数≥200倍)按4-6％的质量比例在分散机(4000～4500r/min,时间0.5～1.5h)中预分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到分散液b；

22、(33)将步骤(31)得到的分散液a与步骤(32)得到的分散液b按照1:1的体积比例进行混合，充分混匀后，得到所述石墨烯导电剂。

23、进一步的，所述n掺杂石墨烯包覆剂的制备方法包括以下步骤：

24、(41)将n源和氧化石墨按照(0.8～1.5):1的质量比配制后，加入水，配制成氧化石墨的质量分数为0.5％～5％的水溶液；将所述水溶液经超声波清洗机初步分散(超声100～800w，时间0.2～3h)，再利用高速研磨机处理(转速10000～22000rmp,时间0.1～1h)，之后转移至高压反应釜进行水热反应，在100～300℃的温度条件下，反应5～20h后，过滤且多次洗涤后烘干，将烘干后的n掺杂还原氧化石墨按4-6％的质量比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)等含n有机溶剂中，先用超声波清洗机初步分散(超声100～800w，时间0.2～3h)后用高速研磨机处理(转速10000～22000rmp,时间0.1～1h)得到分散液c；

25、所述n源为乙腈、吡啶、尿素、三聚氰胺、氰尿酰氯、喹啉、嘧啶、吡啶类、吡咯类中的一种或多种；

26、(42)将膨胀石墨(膨胀倍数≥200倍)按4～6％的质量比例在分散机(4000～4500r/min,时间0.5～1.5h)中预分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)等含n有机溶剂中，得到分散液d；

27、(43)将步骤(41)得到的分散液c与步骤(42)得到的分散液d分别放入微波马弗炉处理，处理温度为95～110℃，防止溶液蒸发，每次处理5min，需要处理5次；分别得到分散液c’和分散液d’；

28、(44)将步骤(43)得到的分散液c’与分散液d’按照(1:9)～(5:5)的质量比进行混合，充分混匀后，得到分散液e；

29、(45)将步骤(44)得到的分散液e通过高速砂磨机(电机功率80％～100％)对其溶质(n掺杂还原氧化石墨(烯)、n掺杂膨胀石墨)进行剥离，监控其过程分散液石墨烯片层大小，按粒径大小可制备不同尺寸n掺杂石墨烯包覆剂，将n掺杂石墨烯包覆剂通过高压均质机(100mpa≤功率≤200mpa,1道≤均质次数≤5道)进一步均质化、均匀化处理，得到n掺杂石墨烯包覆剂。

30、进一步的，所述改性粉末包括al、na、li、mg、ca、ti、mn、co、ni、cu、zn、zr、mo、ge、sn中的一种或多种粉末，金属元素结合混合粉中的氧，可使活性氧变成惰性氧。

31、进一步的，步骤(2)中，所述石墨烯导电剂的加入量为所述混合液的总质量的1％～20％。

32、进一步的，步骤(3)中，烘干热处理的温度为110～850℃，烘干热处理的时间为2～10h，所述混合粉料的粒径为3～20μm。

33、进一步的，步骤(4)中，所述真空高温炉原位密闭反应，温度为850～1350℃，真空值＜1pa,保温时间为1～25h,物料o/si值为0.5±0.1；

34、所述硅基材料前驱体的粒径d50为4～6μm。

35、进一步的，步骤(5)中，所述聚偏氟乙烯的添加量为所述n掺杂石墨烯包覆剂溶液的0.1％～10％；

36、所述n掺杂石墨烯包覆剂溶液与所述硅基材料前驱体的质量比为(1.5～2.5):100；

37、反应釜的碳化温度为1150～1500℃，反应时间为1～19小时。

38、进一步的，步骤(6)中，所述碳源物质包括气体碳源物质、蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的2种及以上；所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的任意一种，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯中的任意一种，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯中的任意一种。

39、本发明的第二个目的由如下技术方案实施：

40、通过本发明的第一个目的在于提供一种负极活性复合材料的制备方法制备一种负极活性复合材料。

41、本发明的优点：

42、1.si、sio2以溶胶液形式制备出来，可与石墨烯分散液充分均匀分散，其次纳米粒能缓解材料本身所带来的巨大体积膨胀问题，因此本发明先制备得到si、sio2、石墨烯混合物；

43、2.制备的si、sio2、石墨烯混合物通过改性粉末的掺杂，同时经过真空高温炉原位密闭反应，金属与si、sio2反应生成sio及惰性mzsiyox化合物，未反应完全的si、sio2保持纳米颗粒，获得的惰性mzsiyox化合物与石墨烯协同作用缓冲层；

44、3.获得的金属掺杂硅基复合物首先通过n掺杂石墨烯包覆剂包覆，在较低n原子掺杂量的情况下显著地提升了石墨烯的性能和增加了新的活性位点，同时与内部石墨烯形成网状导电网络及其缓冲层架构，对快充性能石墨烯包覆高首效金属掺杂硅基负极材料具有促进作用，然后再通过气相沉积对表面进行修饰，形成部分无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的复合层，包覆层raman id/ig值达到＞1.1后，其循环性能明显改善；两次包覆改性达到包覆均匀、结构一致的良好效果。

45、4.本发明制得的负极活性复合材料，作为锂离子电池负极材料具有容量高、首效高、快充性能好等优点的情况下，同时提高了循环稳定性，采用液相加气相改性手段，能够在不影响表面包覆碳层导电性的情况下，最大程度的保留了材料整体的导电性。且本发明的制备方法简单，在制备高首效、快充负极材料以及锂离子电池领域具有较好的推广应用价值。