一种玻璃陶瓷硫化物电解质材料及其制备方法和二次电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种玻璃陶瓷硫化物电解质材料及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。

2、在无机电解质材料中，目前主流的电解质体系主要分为氧化物、硫化物及卤化物三个体系。其中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定，但其离子电导率较低，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大，制成电池性能差。卤化物li3ax6(x为cl或br)是一类新近受到关注的固体电解质材料，其对高电压正极材料稳定性较好，离子电导率虽较氧化物电解质有所提高但仍未达理想状态，不适用电解质层。

3、相比而言，硫化物电解质通常具有较高的离子电导率(10-3-10-2级)，且延展性良好、可以与正极材料形成比较致密的物理接触。但不同结构或体系的硫化物电解质离子电导率及空气稳定性差别较大，且通常是两者不可兼得，即离子电导率较高的硫化物电解质通常空气稳定性较差，如硫银锗矿型电解质li7-xps6-xnx(n为cl、br、f及i中的一种或多种)，其离子电导率能达到12ms/cm，但其空气稳定性较差，即使暴露在水分含量极少的环境中也会自发水解反应生成剧毒的h2s气体，导致其离子电导率下降明显，同时产生的杂相会严重影响电池性能的发挥。所以其对制备环境要求极为苛刻，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。而玻璃陶瓷态型电解质li3ps4电解质空气稳定性较高，但其离子电导率较低(＜1ms/cm)，不利于电池性能的发挥。

4、因而，提供一种硫化物电解质材料，使其兼具高的空气稳定性和较高的离子电导率，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种玻璃陶瓷硫化物电解质材料及其制备方法和二次电池。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种玻璃陶瓷硫化物电解质材料，所述玻璃陶瓷硫化物电解质材料的化学式为(1-y-z)li3+2xp1-xbixs4-1.5xo1.5x·ylii·zlibr，其中，0.01≤x≤0.09，0.1≤y+z≤0.9。

4、本发明的玻璃陶瓷硫化物电解质材料中，x例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。y+z例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等。

5、本发明通过对玻璃陶瓷态型li3ps4硫化物电解质进行掺杂改性，bi和o元素进行取代掺杂，i和br进行间隙掺杂，在保持或进一步提高其空气稳定性的条件下，同时提高其离子电导率，来实现电解质成品(也即玻璃陶瓷硫化物电解质材料)在保证较高离子电导率水平的同时兼顾实现更高空气稳定性的目的，制备得到的玻璃陶瓷硫化物电解质材料的离子电导率可达4ms/cm以上。一方面解决了硫化物电解质制备苛刻的环境控制要求，有利于实现其低成本大规模连续化制备，另一方面解决了全固态二次电池中硫化物电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度，提高了固态电池应用可能性，从而实现全固态二次电池的商业应用价值。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、优选地，0.01≤x≤0.03，例如可以是0.01、0.02或0.03等；0.1≤y≤0.3，例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；0.1≤z≤0.2，例如可以是0.1、0.12、0.13、0.15、0.18或0.2等。优选地，所述玻璃陶瓷硫化物电解质材料的最大粒径≤60μm，例如可以是60μm、55μm、50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、8μm或6μm等。

8、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的玻璃陶瓷硫化物电解质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、(1)将li2s、p2s5和bi2o3高速分散，得到第一电解质前驱体；

10、(2)将lii和libr与所述的电解质前驱体混合并进行高能球磨，得到第二电解质前驱体；

11、(3)将所述的第二电解质前驱体密封于反应器中，进行低温烧结，得到所述的玻璃陶瓷硫化物电解质材料；

12、其中，步骤(1)和步骤(2)在保护气体的气氛下进行。

13、本发明对保护气体的种类不作具体限定，包括但不限于氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的混合气体。

14、本发明的方法中，步骤(1)利用高速分散法进行bi、o元素取代掺杂，bi和o取代原电解质组分的部分元素，是电解质组分调控的过程，对玻璃陶瓷态型硫化物电解质li3ps4在原材料合成阶段进行bi2o3取代掺杂，前驱体bi元素的引入能在锂金属表面原位形成li-bi合金，能有效降低锂离子在界面处的扩散能垒，从而调节锂离子在负极界面上的电镀/剥离行为，从而获得较强的锂枝晶抑制能力，进而提高电解质的对锂稳定性；前驱体氧元素的引入能形成相比p-s键具有更强的结合的p-o键，从而能形成更加稳定的晶体结构，能进一步有效抑制电解质的水解反应，提高其空气稳定性。步骤(2)采用高能球磨法进行i元素和br元素的间隙掺杂以及非晶化，可有效增加锂离子传播路径，在不影响其空气稳定性前提下提高其离子电导率。因此，制备得到的玻璃陶瓷硫化物电解质材料兼具较高的空气稳定性和对锂稳定性。

15、本发明步骤(1)进行元素的取代掺杂，此时电解质整体结构未改变，掺杂量需控制在一定的范围内，若掺杂量过少，则掺杂的效果不明显；若掺杂量过大，则不能完全掺入导致存在杂相。

16、优选地，步骤(1)所述高速分散的分散速度为1500rpm-2500rpm，例如1500rpm、1600rpm、1750rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm等。

17、优选地，所述高速分散的时间为6h-12h，例如6h、7h、8h、9h、9.5h、10h、11h或12h等。

18、优选地，步骤(1)所述混合在密闭的分散罐中进行，每隔1h-2h(例如1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等)进行一次刮料处理，所述刮料处理为：将分散罐内壁上的料刮下并与混合料一起继续高速分散。

19、本发明中，步骤(2)进行元素的间隙掺杂，在步骤(1)得到的第一电解质前驱体的基础上，向其结构网络空隙中进行lii、libr掺杂，掺杂后电解质整体结构会有所改变，如本专利实施例1，间隙掺杂后电解质xrd测试呈非晶化趋势。此步骤中，掺杂量需控制在一定的范围内，若掺杂量过少，则掺杂的效果不明显；若掺杂量过大，则不能完全掺入导致存在杂相。

20、优选地，步骤(2)所述高能球磨的球料比为(10-30):1，例如10:1、12:1、14:1、15:1、17:1、18:1、20:1、23:1、26:1、28:1或30:1等。

21、优选地，步骤(2)所述高能球磨的球磨速度为800rpm-1000rpm，例如800rpm、825rpm、850rpm、870rpm、880rpm、900rpm、920rpm、950rpm、975rpm或1000rpm等。

22、优选地，步骤(2)所述高能球磨的时间为10h-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或20h等。

23、优选地，步骤(3)所述低温烧结为烧结温度保温一段时间，所述烧结温度为150℃-250℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、215℃、230℃、240℃或250℃等。

24、优选地，升温至所述烧结温度的升温速率为1℃/min-2℃/min，例如可以是1℃/min、1.3℃/min、1.6℃/min或2℃/min等。

25、优选地，所述保温的时间为2h-6h，例如可以是2h、3h、3.5h、4h、4.5h或6h等。

26、优选地，所述保温后，以1℃/min-5℃/min(例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等)的降温速率进行降温。

27、作为本发明所述的玻璃陶瓷硫化物电解质材料的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

28、第一步：采用高速分散法进行bi、o元素取代掺杂：

29、在氩气气氛下，将li2s、p2s5、bi2o3按配方量称量后放入分散罐中，放入的物料总高度高于分散桨，密封良好后开始进行高速分散，分散速度1500rpm-2500rpm，分散时间6h-12h，高速分散的过程中进行刮料处理，刮料处理的频次为1次/1h-2h，使各物料间充分受到高速剪切，反应完全及细化，结束后得第一电解质前驱体；

30、第二步：采用高能球磨法进行i元素和br元素的间隙掺杂：

31、在氩气气氛下，按照配方量称取lii及libr加入到第一电解质前驱体中，密封良好后开始球磨反应，球料比为(10-30):1，球磨速度800rpm-1000rpm，球磨时间10h-20h，使物料间充分反应完全并非晶化，结束后得第二电解质前驱体；

32、第三步：采用密封烧结法对第二电解质前驱体进行低温烧结：

33、先在氩气氛围下将第二电解质前驱体进行密封处理，确认密封良好后转移至管式炉进行烧结，烧结过程可无需氛围，以1-2℃/min的升温速率升温至烧结温度150-250℃，保温时间2h-6h后，以1℃/min-5℃/min的降温速率进行降温，使物料烧结过程中确保不受外界氛围影响及反应完全，结束得电解质粗成品，对电解质粗成品进行研磨过筛，得到最大粒径≤60μm的玻璃陶瓷硫化物电解质材料。

34、第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池中包括第一方面所述的玻璃陶瓷硫化物电解质材料。

35、本发明中，二次电池可以是锂二次电池或钠二次电池中的任意一种。

36、本发明中，二次电池可以是液相锂二次电池，半固态锂二次电池或全固态锂二次电池中的任意一种。

37、在一个实施方式中，电池包括正极、负极和隔离层，所述隔离层为隔膜或固体电解质层，所述的玻璃陶瓷硫化物电解质材料位于正极、负极或隔离层中的至少一项。

38、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

39、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

40、(1)本发明通过对玻璃陶瓷态型li3ps4硫化物电解质进行掺杂改性，bi和o元素进行取代掺杂，i和br进行间隙掺杂，在保持或进一步提高其空气稳定性的条件下，同时提高其离子电导率，来实现电解质成品(也即玻璃陶瓷硫化物电解质材料)在保证较高离子电导率水平的同时兼顾实现更高空气稳定性的目的，制备得到的玻璃陶瓷硫化物电解质材料的离子电导率可达4ms/cm以上。

41、(2)本发明一方面可有效保证玻璃陶瓷硫化物电解质材料在全固态二次电池中材料化学以及电化学发挥的稳定性，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度。另一方面解决了全固态二次电池中硫化物固态电解质制备、电解质膜制备以及电池制备环境要求苛刻、无法大规模连续化批量制备等问题，能有效降低制造成本、提高制备规模及效率，加快全固态电池产业化进程。