一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料的制备方法

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着便携式电子产品和电动汽车的普及，对高性能锂离子电池的需求不断增加。在各种电子产品中，高性能锂离子电池能够提供持久的电力支持，而锂离子电池的性能主要受到负极材料限制。目前，碳材料是一种受欢迎的商用负极材料，具有高导电性和稳定的循环可逆性。然而，石墨的容量相对较低，这限制了其在更高性能要求下的发展。为了满足市场对高能量密度和长循环寿命的需求，研究人员一直探索下一代锂离子电池负极材料，如硅负极和锂金属负极。

2、下一代锂离子电池负极材料具有更高的比容量，但是也面临一些挑战。比如硅负极在循环过程中超过300％的体积膨胀，容易造成容量的快速衰减。除此之外，硅与电解液接触会发生大量副反应，固体电解质界面膜(sei)难以控制。因此，研发高性能、稳定和安全的负极材料仍然是锂离子电池领域的研究重点，以满足不断增长的市场需求。

3、市面上动力电池企业通过在碳材料里面添加10wt％左右的硅，同时加入适量的粘合剂使电极材料稳定。除此之外，也不乏通过化学方法制备出的具有新颖结构的硅碳复合材料。比如利用化学气相沉积技术将硅沉积于石墨表面，可以实现硅与石墨的稳固结合，但是该工艺制成的电极材料容易开裂，在循环过程中容量可能快速衰减。近几年，碳包覆硅的核壳结构也是硅碳复合材料的研究热点，通过有机反应在硅颗粒表面生成聚合物，经过高温烧结形成均匀的碳层。但该工艺同样也存在缺陷，容易在极片辊压处理过程中结构会受到不同程度的破坏，引起容量损失。

4、层状结构或将硅碳复合材料制成薄膜，以获取具有高比容量和长循环寿命的硅碳复合材料已有文献和专利报道。层状结构具有高比容量，能够储存更多的锂，在同等体积下实现更高的质量比容量。其次，层状结构硅碳复合材料能够克服纯硅负极材料的循环稳定性差的问题，通过引入碳材料，有效减缓了硅材料的体积变化，从而降低了电极结构开裂和容量衰减的风险。此外，层状结构还可以提高电解液的浸润性，并提供更多的电子传输通道，从而提高材料的电导率和充放电速率。

5、中国发明专利cn 116344750 a公开了一种锂离子电池硅碳薄膜负极材料的制备方法，利用磁控溅射技术，以高纯石墨靶和高纯硅靶为溅射源，在粗糙集流体上第一层溅射碳薄膜，然后交替溅射，制备出3-9层硅碳交替堆垛结构。该材料具有较高的充电比容量，但是在长循环过程中硅层的膨胀容易导致的层间的分离脱落。

6、碳纤维纸是一种由高强度碳纤维织物制成的压缩材料，作为电极材料可以有效地传导电子，并提供低电阻通道，从而提高电极的效能。其次，碳纤维纸具有较低的密度，不影响电极整体的重量，有助于提高能源效率。碳纤维纸还具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，可以在各种恶劣的环境下保持电极的稳定性。因此在电化学应用领域碳纤维纸具有广泛的应用前景。

7、中国发明专利cn 116053411 a公开了一种mof修饰的多孔柔性支撑碳纸的制备方法，将纸巾浸入二甲基咪唑中，再加入硝酸钴水溶液与之混合，将产物经过两次碳化后得到钴碳材料。将钴碳材料经过酸性体系水热处理后，再进行第三次加压退火处理，得到mof修饰的多孔柔性自支撑碳纸。自支撑碳纸明显改善了材料的导电性，并且提高了初始库伦效率和倍率性能，但是较低的比容量限制了其扩展生成。中国发明专利cn 106450315 b公开了一种高性能碳纸基电极负极复合材料，主要由碳纸基底和活性物质组成。碳纸表面和内部均附着有活性物质纳米颗粒，复合材料表面呈多孔结构，具有较高的比容量、操作简单、成本低廉，但是循环稳定性一般。

8、因此，开发一种低成本、工艺简单、对环境友好的制备方法，制备具有高比容量和长循环寿命的锂离子电池硅碳复合材料是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、传统的硅碳复合材料很难抑制硅在循环过程中的体积变化大的问题，从而电池的寿命会因此大幅下降。本发明通过铺展-喷涂-空隙填充-热压实技术构造稳固的层状结构硅碳复合材料，降低了粘合剂的用量，增强电极整体的导电性和硅的利用效率，同时提升了材料的比容量和循环稳定性。选用碳纤维纸在活性材料表面做支撑，碳纤维纸具有优异的导电性和机械性能，进一步增强了电极循环过程中的完整性，解决了硅基负极材料在充放电过程中因膨胀导致的材料粉化脱落的问题，减缓了电池比容量的不可逆衰减。

2、本发明目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料及其制备方法，获得兼具高库伦效率、高容量、长循环寿命的负极材料；

3、一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料，包括碳纤维纸和硅碳复合材料基本单元，其中所述硅碳复合材料基本单元由碳材料、硅颗粒、导电剂组成；碳纤维纸位于有一定堆叠层数的硅碳复合材料基本单元的上下两个表面。

4、作为优选，所述的碳纤维纸厚度为0.05-0.2mm，并且表面光滑。

5、作为优选，所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球中的一种。

6、作为优选，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑中的一种或几种的混合物。

7、作为优选，所述硅颗粒为单晶硅、多晶硅、氧化亚硅、二氧化硅中的一种。

8、作为优选，所述堆叠层数为4-9层，所述碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料中硅的含量为15-35％。

9、本发明还提供了一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤一：对碳纤维纸进行超声清洁处理，然后在烘箱中烘干；将粘合剂在溶剂中分散为溶液；

11、步骤二：采用铺展-喷涂-空隙填充-热压实技术构造层状结构硅碳复合材料；具体为：在聚四氟乙烯板上铺展一层碳材料，在碳材料表面喷涂一层粘合剂溶液，然后在粘合剂的表面铺展一层硅颗粒，最后在硅颗粒空隙间填充一层导电剂，利用热压实技术将材料挤压固定，随后转移至真空干燥箱中干燥得到硅碳复合材料基本单元；

12、步骤三：将多个步骤二得到的硅碳复合材料基本单元按顺序堆叠，得到硅碳复合材料；然后分别在两块碳纤维纸表面喷涂一层粘合剂溶液，粘连在堆叠后的硅碳复合材料的两个表面；利用高温高压将材料挤压固定，转移至真空干燥箱中去除粘合剂中的溶剂，得到碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料。

13、作为优选，步骤一中所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、丁二酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合。

14、作为优选，步骤一中所述的粘合剂为以下中的一种或几种的混合：锂离子电池负极材料中常用复合粘合剂(聚偏氟乙烯、聚丙烯酯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丁苯橡胶)或者其他功能化粘合剂。

15、作为优选，步骤二中所述热压实的温度为90-130℃，热压实的压力为900-150mpa；步骤三中所述热压实的温度为150-220℃，热压实的压力为180-210℃。

16、本
技术实现要素：
与现有技术相比，具有以下优势：

17、(1)本发明旨在利用喷涂技术制备多层结构的硅碳复合材料，减少粘合剂用量的同时增强电极结构的稳定性。硅碳交替堆叠的微观结构中，粘合剂主要存在于石墨层表面，并且硅在石墨层的表面粘连方式是点接触挂网，而不是粘合剂对硅颗粒的完全包覆，增大了锂离子与硅接触的可能性，加快嵌锂速度和硅的利用率。宏观的层状结构缩短了锂离子的传输路径，使得电子和离子传输更加高效，提高电池的充放电速度。

18、(2)本发明采用铺展-喷涂-空隙填充-热压实技术制备的碳纤维纸支撑的多层结构硅碳复合负极材料，具有较高的硅负载量，解决了传统石墨电极比容量低的缺点。交替堆叠的结构，大大缓解了碳与硅膨胀系数差异导致的负极材料表面开裂的问题。层状结构利于硅在充放电过程中的体积变化，缓冲收缩应力。除此之外，较传统工艺而言，本发明制备工艺周期较短，对环境几乎没有影响。

19、(3)本发明提供一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料的制备方法，碳纤维纸独特的结构赋予了其出色的机械性能，能够进一步承受硅在循环过程中体积变化造成的应力。碳纤维纸还具有优异的导电性能，可缓解硅导电性差的固有缺点。此外，碳纤维纸还具有耐高温的特性，在充放电过程中锂离子电池会放出大量的热，所以耐高温的碳纤维纸保证了对电极的稳定支撑，防止活性材料在大电流密度下充放电导致的粉化脱落。

20、(4)本发明提供的一种碳纤维纸支撑的硅碳复合负极材料具有优异的循环稳定性，经过200次循环测试仍具有高于98％的库伦效率。