一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的锂盐，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总重量的8-10%，助剂占电解液总重量的0.5-2%。本发明硅碳负极的成膜添加剂二-2,2,2,三氟乙基碳酸酯，可形成结构稳定，低电阻的负极SEI膜，保证高比能量电池具有稳定的循环性能。通过搭配负极成膜添加剂VC，有助于石墨形成阻抗低、稳定性高的负极SEI膜，有效提高了石墨负极循环稳定性。
【专利说明】
一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种可形成结构稳定，低电阻的 负极SEI膜，保证高比能量电池具有稳定的循环性能的改善高比能量锂离子电池循环寿命 的电解液。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是上个世纪九十年代发展起来的新一代绿色环保电池，具有电压高、 比能量大、充放电寿命长、安全环保等特点，在便携式电子设备如移动电话、手提电脑和大 中型电动设备如电动工具、电动自行车、电动汽车等领域得到了广泛应用，但锂离子电池的 应用范围也受到一些条件的限制，例如应用的环境温度即是一个重要因素。
[0003] 目前，高比能量密度电池发展的一个瓶颈是与硅碳/石墨复合负极材料相适配的 电解液，常规溶剂可采用常规的碳酸酯体系，在硅碳负极材料表面形成SEI膜不稳定，很容 易因为充放电过程中硅负极体积效应问题发生SEI破损与脱落，导致电池容量迅速衰减。此 外，高比能量动力电池安全性能较差制约了其推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于为了解决现有锂离子电池硅负极体积效应问题发生SEI破损与 脱落，导致电池容量迅速衰减的缺陷而提供一种可形成结构稳定，低电阻的负极SEI膜，保 证高比能量电池具有稳定的循环性能的改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的锂 盐，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总重量的8-10%， 助剂占电解液总重量的〇. 5-2%。
[0006] 作为优选，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与二-2，2，2，三氟乙基碳酸酯组 成的混合物，其中，碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯的质量比为1:1-3.5。在本技 术方案中，负极成膜添加剂二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯粘度小、熔点低，具有较高的还原电 位，能优于溶剂分子在硅负极颗粒表面形成电导率较高的负极保护膜(SEI)，显著改善硅负 极界面稳定性，抑制阻抗上升，有效提高循环寿命;通过添加负极成膜添加剂，有助于石墨 形成阻抗低、稳定性高的负极SEI膜，有效提高了石墨负极循环稳定性。含F元素的添加剂可 以提高电解液的闪点，利用含F元素的阻燃特性也有助于改善高比能量电池在受热、过充状 态下的安全性能。
[0007] 作为优选，所述助剂为改性复合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯组成，改性复合 生物质炭、环己基苯与γ -丁内酯的质量比为1:2:1。在本技术方案中，改性复合生物质炭具 有极高的活性，且制得的复合生物质炭各种尺寸的孔含量丰富，表面积大和表面带有大量 的负电荷等特性，反应效率高，可以降低内阻，使得电子传导效率更高。
[0008] 作为优选，改性复合生物质炭的制备方法如下： 1) 、将脱水后红藻、脱水后的甘蔗渣、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大 气条件下以50-60 °C/min的速度升温至450-500 °C并保持10-30min，结束后洗净、干燥，得到 预炭化物； 2) 、将步骤1)的预炭化物与活性剂按质量比1:2-3混合并放置于微波辐射装置中，在惰 性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度100_180°C，炭化时间2-处;高温炭化温度为850-1000°(：，炭化时间4-611 ; 3) 、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭； 4) 、将质量浓度为5-10%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与步骤3)得到的复合生物质炭混 合60-70min，然后再加入质量浓度为8-15 %的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合30-50min，过滤，过滤物在120-150 °C下干燥4-5h，再在60 °C-85 °C下活化l_2h，硅烷偶联剂用量 为复合生物质炭重量的5-7 %，铝酸酯偶联剂用量为复合生物质炭重量的3-5 %。在本技术 方案中，由于红藻、甘蔗渣、花生壳中含有易挥发物质，如果直接进行炭化会导致生物质炭 的杂质含量较高，因此在步骤1)中，对红藻、甘蔗渣、花生壳进行通大气升温预处理，在此过 程中，红藻、甘蔗渣、花生壳中的易挥发物质在遇氧以及高温状态下迅速氧化烧失，这些易 挥发物质的烧失，不仅减少了杂质的含量，同时也在预炭化物的基体上生成了大量的空隙， 增大了比表面积，便于在后续炭化过程中与活性剂接触。
[0009] 作为优选，所述红藻、甘蔗渣、花生壳的质量比为3:1-2:2_3。
[0010] 作为优选，活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物。
[0011] 作为优选，在步骤2)的低温炭化过程中，升温速率为20-25 °C/min，微波功率500-600W，微波频率2450MHz;在高温炭化过程中，升温速率为30-45°C/min，微波功率800-1000W，微波频率2450MHz。
[0012] 作为优选，在步骤2)的高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红 藻、甘蔗渣、花生壳的总质量每l〇〇g，氨气的通入量为2_4L/min。在本技术方案中，尽管对原 料在炭化前经过预处理去除杂质，但是还是含有少量的硫，因此需要对其进行脱硫处理。在 高温下氨气会在装置内生成具有强还原性的氢，氢能够与炭材料中的碳硫键反应，从而将 硫脱除。
[0013] 作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.2-1.5mol/L。
[0014] 作为优选，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯组成的混合 溶剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯的体积比为2:1:3。
[0015] 本发明的有益效果是： 1) 针对高比能量动力电池的硅基负极体积效应问题，通过添加氟代负极成膜添加剂 二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯，有助于在硅基负极表面形成阻抗低、稳定高的SEI膜，有效提高 电池循环稳定性;此外，含F元素的添加剂可以提高电解液的闪点，利用含F元素的阻燃特性 也有助于改善高比能量电池在受热、过充状态下的安全性能； 2) 通过添加负极成膜添加剂VC，有助于石墨形成阻抗低、稳定性高的负极SEI膜，有效 提尚了石墨负极循环稳定性； 3) 基于许多单一溶剂理化性能的优点和不足，使用多种碳酸酯混合溶剂体系可弥补单 一组分的一些缺点;可实现电极/电解液良好界面相容性、改善充放电性能；同时，这三种碳 酸酯溶剂具有相对较高的氧化电位，保证电解液的耐氧化性能，采用六氟磷酸锂锂盐可保 证电解液具有较高的电导率。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合具体实施例对本发明所进一步的详细说明，但是该说明并不构成对本 发明技术方案的不当限定。
[0017] 实施例！ 一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的锂 盐，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总重量的8%，助 剂占电解液总重量的〇. 5%，其中，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.2mo 1/L。负极成膜添加剂为 碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯组成的混合物。
[0018] 其中，碳酸亚乙烯酯与二-2,2,2,三氟乙基碳酸酯的质量比为1:1;助剂为改性复 合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯组成，改性复合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯的质量 比为1:2:1;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯组成的混合溶剂，其中，碳 酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯的体积比为2:1:3。
[0019] 改性复合生物质炭的制备方法如下： 1) 、将质量比为3:1:2的脱水后红藻、脱水后的甘蔗渣、花生壳粉碎并混合后放置于炭 化装置中，在通大气条件下以50°C/min的速度升温至450°C并保持lOmin，结束后洗净、干 燥，得到预炭化物； 2) 、将步骤1)的预炭化物与质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物按质量比1:2混 合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温 炭化温度l〇〇°C，炭化时间2h;高温炭化温度为850°C，炭化时间4h;其中，低温炭化过程中， 升温速率为20-25 °C/min，微波功率500W，微波频率2450MHz ;在高温炭化过程中，升温速率 为30 °C /min，微波功率800W，微波频率2450MHz;高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨 气，相对于红藻、甘鹿渣、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为2L/min; 3) 、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭； 4) 、将质量浓度为5%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与步骤3)得到的复合生物质炭混合 60min，然后再加入质量浓度为8%的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合30min，过滤，过滤 物在120°C下干燥4h，再在60°C下活化lh，硅烷偶联剂用量为复合生物质炭重量的5%，铝酸 酯偶联剂用量为复合生物质炭重量的3%。
[0020] 实施例2 一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的锂 盐，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总重量的9%，助 剂占电解液总重量的〇. 8%，其中，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.3mo 1/L。负极成膜添加剂为 碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯组成的混合物。
[0021] 其中，碳酸亚乙烯酯与二-2,2,2,三氟乙基碳酸酯的质量比为1:2;助剂为改性复 合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯组成，改性复合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯的质量 比为1:2:1;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯组成的混合溶剂，其中，碳 酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯的体积比为2:1:3。
[0022] 改性复合生物质炭的制备方法如下： 1) 、将质量比为3:2:3的脱水后红藻、脱水后的甘蔗渣、花生壳粉碎并混合后放置于炭 化装置中，在通大气条件下以55°C/min的速度升温至480°C并保持20min，结束后洗净、干 燥，得到预炭化物； 2) 、将步骤1)的预炭化物与质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物按质量比1:3混 合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温 炭化温度150°C，炭化时间3h;高温炭化温度为900°C，炭化时间5h;其中，低温炭化过程中， 升温速率为22°C/min，微波功率550W，微波频率2450MHz;在高温炭化过程中，升温速率为40 °C /min，微波功率900W，微波频率2450MHz ;高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气， 相对于红藻、甘鹿渣、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为3L/min; 3) 、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭； 4) 、将质量浓度为8%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与步骤3)得到的复合生物质炭混合 65min，然后再加入质量浓度为10%的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合40min，过滤，过滤 物在130°C下干燥4.5h，再在75°C下活化1.5h，硅烷偶联剂用量为复合生物质炭重量的6%， 铝酸酯偶联剂用量为复合生物质炭重量的4%。
[0023] 实施例3 一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的锂 盐，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总重量的10%，助 剂占电解液总重量的2 %，其中，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.5mol/L。负极成膜添加剂为碳 酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯组成的混合物。
[0024]其中，碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯的质量比为1:3.5;助剂为改性 复合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯组成，改性复合生物质炭、环己基苯与γ-丁内酯的质 量比为1:2:1;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯组成的混合溶剂，其中， 碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯的体积比为2:1:3。
[0025] 改性复合生物质炭的制备方法如下： 1) 、将质量比为3:2:2的脱水后红藻、脱水后的甘蔗渣、花生壳粉碎并混合后放置于炭 化装置中，在通大气条件下以60°C/min的速度升温至500°C并保持30min，结束后洗净、干 燥，得到预炭化物； 2) 、将步骤1)的预炭化物与质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物按质量比1:3混 合并放置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温 炭化温度180°C，炭化时间4h;高温炭化温度为1000 tC，炭化时间6h;其中，低温炭化过程中， 升温速率为25°C/min，微波功率600W，微波频率2450MHz;在高温炭化过程中，升温速率为45 °C/min，微波功率1000W，微波频率2450MHz ;高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气， 相对于红藻、甘鹿渣、花生壳的总质量每100g，氨气的通入量为4L/min; 3) 、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭； 4) 、将质量浓度为10%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与步骤3)得到的复合生物质炭混合 70min，然后再加入质量浓度为8-15%的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合50min，过滤，过 滤物在150°C下干燥5h，再在85°C下活化2h，硅烷偶联剂用量为复合生物质炭重量的7%，铝 酸酯偶联剂用量为复合生物质炭重量的5%。
[0026] 对比例1，市售硅碳负极制备成的锂离子电池。
[0027] 对实施例1-3提供的锂离子电池电解液制得的锂离子电池与对比例1的电池进行 55°C与70°C1C放电性能与循环性能测试，得到的结果见表1。
[0028] 表1、性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的电解液所制成的锂离子电池高温性能、循环性能均明显 提高，值得推广应用。负极成膜添加剂二-2，2，2，三氟乙基碳酸酯粘度小、熔点低，具有较高 的还原电位，能优于溶剂分子在硅负极颗粒表面形成电导率较高的负极保护膜(SEI)，显著 改善硅负极界面稳定性，抑制阻抗上升，有效提高循环寿命;通过添加负极成膜添加剂，有 助于石墨形成阻抗低、稳定性高的负极SEI膜，有效提高了石墨负极循环稳定性。含F元素的 添加剂可以提高电解液的闪点，利用含F元素的阻燃特性也有助于改善高比能量电池在受 热、过充状态下的安全性能。
[0029]要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施 例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联 想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，包括有机溶剂与溶于有机溶剂的 锂盐，其特征在于，所述电解液还包括负极成膜添加剂与助剂，负极成膜添加剂占电解液总 重量的8-10%，助剂占电解液总重量的0.5-2%。2. 根据权利要求1所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯组成的混合物，其 中，碳酸亚乙烯酯与二_2,2,2,三氟乙基碳酸酯的质量比为1:1-3.5。3. 根据权利要求1所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，所述助剂为改性复合生物质炭、环己基苯与γ- 丁内酯组成，改性复合生物质炭、环己 基苯与γ- 丁内酯的质量比为1:2:1。4. 根据权利要求1所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，改性复合生物质炭的制备方法如下： 1) 、将脱水后红藻、脱水后的甘蔗渣、花生壳粉碎并混合后放置于炭化装置中，在通大 气条件下以50-60 °C/min的速度升温至450-500 °C并保持10_30min，结束后洗净、干燥，得到 预炭化物； 2) 、将步骤1)的预炭化物与活性剂按质量比1:2-3混合并放置于微波辐射装置中，在惰 性气体氛围下先后进行低温炭化和高温炭化，其中低温炭化温度100_180°C，炭化时间2-处;高温炭化温度为850-1000°(：，炭化时间4-611 ; 3 )、对炭化后的物质进行清洗、干燥，制得复合生物质炭； 4)、将质量浓度为5-10%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与步骤3)得到的复合生物质炭混 合60-70min，然后再加入质量浓度为8-15%的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合30-50min， 过滤，过滤物在120-150 °C下干燥4-5h，再在60 °C -85 °C下活化l_2h，硅烷偶联剂用量为复合 生物质炭重量的5-7%，铝酸酯偶联剂用量为复合生物质炭重量的3-5%。5. 根据权利要求4所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，所述红藻、甘蔗渣、花生壳的质量比为3:1 -2:2-3。6. 根据权利要求4所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙与氯化锌的混合物。7. 根据权利要求4所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，在步骤2)的低温炭化过程中，升温速率为20-25°C/min，微波功率500-600W，微波频率 2450MHz;在高温炭化过程中，升温速率为30-45°(：/1^11，微波功率800-10001，微波频率 2450MHz〇8. 根据权利要求4所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，在步骤2)的高温炭化过程中，向微波辐射装置内通入氨气，相对于红藻、甘蔗渣、花生壳 的总质量每l〇〇g，氨气的通入量为2_4L/min。9. 根据权利要求1所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，所述锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.2-1.5mol/L。10. 根据权利要求1所述的一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液，其特征在 于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯组成的混合溶剂，其中，碳酸 乙烯酯、碳酸甲乙烯酯及碳酸二乙酯的体积比为2:1:3。
【文档编号】H01M10/0567GK106058314SQ201610057475
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月27日 公开号201610057475.3, CN 106058314 A, CN 106058314A, CN 201610057475, CN-A-106058314, CN106058314 A, CN106058314A, CN201610057475, CN201610057475.3
【发明人】石先兴, 严红, 王慧敏, 吕豪杰
【申请人】万向A一二三系统有限公司, 万向集团公司