一种锂离子电池正极材料脱锂的方法

本发明属于锂离子电池正极材料制备和锂离子电池正极材料的回收再利用，具体涉及一种锂离子电池正极材料脱锂的方法。

背景技术：

1、随着全球绿色低碳转型号召以及我国“双碳”发展战略目标的提出，锂离子电池作为一种能量储存和转换的装置在日常生活和工业生产中的重要性日益彰显。与传统的镍氢电池和铅酸电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、能量转化效率高、循环寿命长和无记忆效应等诸多优点。正极材料在锂离子电池中决定着电池的成本、电压、能量密度、循环以及安全性等性能，是锂离子电池最为关键的核心部件。

2、目前应用最广泛的二次电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料等。二次电池充放电过程在电池内部是通过锂的嵌入与脱出来实现，因此，通过化学或电化学的方法对原有的正极材料进行脱锂，能够制备可以直接用于放电的一次电池正极材料，完成锂离子电池正极材料的回收再利用。电化学脱锂因其操作复杂、产物不易回收，不适用于规模化的工业生产。而材料在进行化学脱锂时依然可以保持原有的粉末状态，也不需要复杂的仪器设备，操作简单，是一种安全、高效、成本低廉的脱锂手段，在废旧二次电池正极材料的回收方面有应用前景。但是大部分的化学脱锂常需要在有机溶剂中进行才能制得脱锂较为完整，脱锂后电化学性能良好的一次电池正极材料，其制备环境严苛且成本较高，不宜与批量生产。仅使用强氧化剂在普通的水溶液中进行脱锂操作时，得到的正极材料脱锂程度不高，库伦效率偏低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明为了提高锂离子电池正极材料的脱锂程度，先使用酸对锂离子正极材料进行活化处理，再使用传统氧化剂进行脱锂，采用简易的化学法制备了脱锂后的正极材料，该正极材料在保持原有的晶体结构和粉末状态的同时还具备优异的电化学性能，可直接作为一次电池正极材料、钠离子和钾离子二次电池的正极材料使用。

2、为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

3、(1)取一定量的锂离子电池正极材料加入到0.05～1mol/l的柠檬酸(c6h8o7)中，在25～80℃条件下搅拌反应0.5～12h，反应完毕后抽滤，得到柠檬酸活化后的材料；其中锂离子正极材料可以是磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、富锂锰基材料、三元锂离子电池正极材料中的一种，且正极材料：酸＝1：(0.2～1)的摩尔比。

4、(2)将步骤(1)得到的固体加入到三口烧瓶中，再按照正极材料：氧化剂＝1：(0.5～2)的摩尔比加入0.1～1mol/l的强氧化物溶液，并在三口烧瓶上安装冷凝回流装置，保证加热过程中液体溶液的回流，在50～90℃的条件下搅拌反应0.5～12h；其中强氧化物为四氟硼酸硝(bf4no2)、四氟硼酸亚硝(bf4no)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)、重铬酸钾(k2cr2o7)中的一种。

5、(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离，再将得到的固体在60～80℃的普通烘箱中烘干，将烘干后的材料与一定质量百分比的导电剂混合，然后在行星球磨机中球磨1～10h，得到脱锂后的锂离子电池正极材料；其中导电剂包括导电碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物，导电剂的质量为正极材料的2％～10％，行星球磨机转速为100～500rpm。

6、综上所述，本发明采用一定浓度的酸对锂离子电池正极材料进行活化后再加入强氧化剂脱锂的方式，制备了脱锂充分、可用作一次电池正极材料、钠离子和钾离子二次电池的正极材料。与单独使用强氧化剂脱锂的材料相比，本发明采用的方法锂离子脱出更加充分，首次库伦效率明显提高。本发明公布的脱锂方法也为锂离子电池正极材料的回收再利用提供了一种新的思路。

技术特征：

1.一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，其特征在于，选用的锂离子正极材料包括磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、富锂锰基材料、三元锂离子电池正极材料中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，其特征在于，选用的酸溶液包括柠檬酸(c6h8o7)、冰醋酸(ch3cooh)、磷酸(h3po4)、稀盐酸(hcl)中的一种，其中酸的浓度可以根据活化时间以及活化的材料量进行调整，一般为0.05～1mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，其特征在于，强氧化物可以是四氟硼酸硝(bf4no2)、四氟硼酸亚硝(bf4no)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)、重铬酸钾(k2cr2o7)中的一种，其中氧化物的浓度可以根据活化时间以及活化的材料量进行调整，一般为0.05～1mol/l。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，其特征在于，导电剂的质量为正极材料的2％～10％，行星球磨机的转速为100～500rpm，球磨时间为1～10h，导电剂包括导电碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极材料脱锂的方法，具体包括使用一定浓度的酸对锂离子正极材料进行活化处理，再用强氧化剂对活化后的正极材料进行化学脱锂；对于导电性能较差的正极材料，化学脱锂后再进行球磨包碳，增强材料表面的电子传导能力，最终得到碳包覆良好的脱锂正极材料。本发明采用了简单易操作，成本低廉的方法制备了性能良好的脱锂正极材料，所述脱锂正极材料可用作锂一次电池、钠离子和钾离子二次电池的正极材料。所述锂离子正极材料脱锂方法为锂离子电池正极材料的回收再利用提供了一个可行的方案。

技术研发人员：张庶,邓钦文,吴孟强
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6