碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池负极材料，涉及碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、金属硒化物具有优异的可逆性和相对较小体积变化，电子导电性优于金属硫化物和金属氧化物，而且金属硒化物电极材料成本低、比容量高、能够发生丰富的氧化还原反应、热稳定性和机械稳定性高。其中，mose2具有特殊的层状结构，层内部以共价键连接，层间以范德华力相互吸引，与石墨具有相似的结构。相比石墨而言，mose2层间距更大(约0.65nm)，非常适合离子的嵌入和脱出，被视为一种极具前景的储钠材料。

3、然而，发明人研究发现，mose2导电性较差，如专利cn113036102b制备了硒化钼，在1.0ag-1的电流密度下，只有118mah g-1的容量，比容量较低，不能满足钠离子电池的需求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料及其制备方法，以本发明提供的复合材料作为钠离子电池负极材料，制备的钠离子电池具备优异的循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料，所述复合材料是由外壳包覆若干内核形成的三维纳米球结构，内核之间与外壳和内核之间有空隙，内核为镍钼双金属硒化物，外壳为碳。

4、本发明提供的复合材料中，镍钼双金属硒化物负极材料由于双金属之间的协同作用，使材料的活性提高，更有利于电化学反应。其次，多核颗粒之间及核-壳之间较大的空隙能够有效的缓冲和适应体积变化，同时提供快速的离子和电子传输通道，纳米材料增大了比表面积，提供了丰富的反应位点。再次，核-壳之间较大的空隙，在缓解体积膨胀的同时能够减少电极材料的自聚集，在一定程度上提高了电导率，有利于电荷转移。因此，本发明提供的纳米复合材料综合了上述优势并且加快了钠离子电池的反应动力学，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

5、另一方面，一种上述碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、将二价镍盐、六价钼盐、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺和六亚甲基四胺按照质量比为8～10:8～10:14～16:19～21:4～6:19～21加入至有机溶剂中，在160～200℃的条件下采用溶剂热法进行配合反应，获得镍钼双金属有机骨架(nimo-mof)纳米球前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量(wt)为55000～60000；

7、在惰性及还原的混合气氛下，将nimo-mof纳米球前驱体与硒粉加热至450～650℃进行硒化处理，即得。

8、本发明通过二价镍盐、六价钼盐、均苯三甲酸作为形成nimo-mof的原料，通过添加wt＝55000～60000的聚乙烯吡咯烷酮，从而形成多核-壳结构镍钼双金属有机框架纳米球；另外，本发明添加六亚甲基四胺，能够使得硫代乙酰胺在碱性环境下容易水解成乙酰胺，协助多核-壳结构镍钼双金属有机框架纳米球；随后通过惰性及还原的混合气氛进行硒化，形成碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料。同时，在该过程中，由金属有机框架前驱体原位衍生出的碳包覆，缓解体积膨胀的同时减少电极材料的自聚集，在一定程度上提高了电导率，有利于电荷转移。

9、第三方面，一种上述碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

10、第四方面，一种离子电池，所述离子电池为钠离子电池，钠离子电池的负极中的活性材料为上述碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料。

11、本发明的有益效果为：

12、本发明提供的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料，双金属的协同提供了丰富的氧化还原反应位点，前驱体原位衍生碳壳的包覆增大了比表面积和晶格间距在一定程度上加快了离子和电子的运输速率，并减少了电极材料的团聚，双金属硒化物复合材料协同发挥各组分的优点，最主要的多核-壳结构可以有效的抑制体积膨胀和结构坍塌，有利于电极材料结构的稳定，应用于钠离子电池负极材料时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

技术特征：

1.一种碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料，其特征是，所述复合材料是由外壳包覆若干内核形成的三维纳米球结构，内核之间与外壳和内核之间有空隙，内核为镍钼双金属硒化物，外壳为碳。

2.如权利要求1所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料，其特征是，纳米球的直径为400～500nm；

3.一种权利要求1或2所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，溶剂热法采用的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求3所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，配合反应的时间为12～36h。

6.如权利要求3所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，混合气氛中，还原性气体的体积分数为5～10％。

7.如权利要求3所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，采用管式炉进行硒化处理。

8.如权利要求3所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料的制备方法，其特征是，硒粉与nimo-mof纳米球前驱体的质量比为1:1～5；优选为1:3；

9.一种权利要求1或2所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

10.一种离子电池，所述离子电池为钠离子电池，其特征是，钠离子电池的负极中的活性材料为权利要求1或2所述的碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料。

技术总结
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，涉及碳球包覆多球镍钼双金属硒化物复合材料及其制备方法。所述复合材料是由外壳包覆若干内核形成的三维纳米球结构，内核之间与外壳和内核之间有空隙，内核为镍钼双金属硒化物，外壳为碳。制备方法包括如下步骤：首先，通过溶剂热的方法合成镍钼双金属有机骨架纳米球前驱体；然后，在惰性及还原的混合气氛下，将前驱体在管式炉中进行硒化处理，即得包覆于碳球中的多球镍钼双金属硒化物复合材料。以本发明提供的复合材料作为钠离子电池负极材料，制备的钠离子电池具备优异的循环稳定性和倍率性能。

技术研发人员：何妍妍,李军辉,张以轩,周国伟,孙彬,戴雨鑫,王倩,桑欣欣,马梦琪
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19