一种核壳复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种核壳复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长，以及环境友好的优点，被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、电网调峰以及军事等领域的设备中。随着科学技术和人类社会的快速发展，电子产品、医疗设备、电动汽车等领域对储能设备的要求日益提高，对锂离子电池的要求趋于严格，需求量急剧上升。另外，传统的二次电池面对低热稳定性，易燃性和潜在的安全风险等问题，选用固态电解质取代电解液成为解决以上问题的方法之一。已有研究表明，固态电解质在二次电池的应用中对其电化学性能和安全性有着重要的意义。

2、目前研究较多的固态电解质主要分为有机固态电解质和无机固态电解质，其中有机固态电解质主要包括peo基、pvdf基、pvdf-hfp基和pan基等聚合物固态电解质，这类固态电解质通常具有良好的机械弹性，能够较好与电池正负极实现界面接触，但其离子电导率较低，难以在应用中真正驱动电池工作。而无机电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，硫化物固态电解质表现出较好的离子电导率和机械强度能够满足实际应用，但其在空气表现出极大地不稳定性，容易与空气中h2o反应产生h2s有毒气体；而氧化物固态电解质中的nasicon型固态电解质被认为是最有希望应用的快离子导体，且针对锂离子、钠离子二次电池均有相应结构的固态电解质材料，其在室温下具有高的离子电导率，优异的结构稳定性和化学稳定性。

3、另外，随着产生全球锂资源短缺问题的出现，开发新型能够替换锂离子电池的新型电池同样重要。地球中的钠资源尤为丰富，而钠与锂在同一主族，有着较为相似的电化学性质，且钠的价格远低于锂，因此钠离子电池被认为是一定应用中锂离子电池的替代品。

4、目前研究较为典型的nasicon型固态电解质是钠离子的na1+xzr2sixp3-xo12(0≤x≤3)和锂离子的li1+yalyti2-yp3o12(0.3≤y≤0.6)，尽可能提高其离子电导率成为目前研究的主要目标。另外，以上两种材料的粉体吸水性以及电化学窗口宽度同样是材料应用中值得考虑的问题。专利cn202310323386.9提到采用金属离子对nzsp(na1+xzr2sixp3-xo12(0≤x≤3))材料进行元素掺杂可进一步提升nzsp材料的离子电导率，专利cn202111384600.9中同样采用金属离子对latp(li1+yalyti2-yp3o12(0.3＜y＜0.5))材料进行元素起到提升离子电导率的效果。但现有技术中均未对相应材料的吸水性和电化学窗口进行关注。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳复合材料、其制备方法及应用。所述核壳复合材料可作为固态电解质使用，具有优异的离子电导率、化学结构稳定性、疏水性和宽的电化学窗口。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种核壳复合材料，包括内核、包覆在所述内核表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；

4、所述内核为第一电解质本体，所述第一电解质本体包括晶层与所述晶层表面的非晶层，所述第一电解质本体选自na1+xzr2sixp3-xo12或li1+yalyti2-yp3o12，其中，0≤x≤3，0.3≤y≤0.6；

5、所述第二包覆层为钠/锂基氟化物。

6、优选地，所述非晶层是对第一电解质本体的表面进行结构无序化处理后得到的结构。

7、优选地，所述第一包覆层由表面修饰剂与第一电解质本体复合后得到；所述表面修饰剂选自6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二酸、13-羟基十三酸或14-羟基十四酸中的任意一种或多种。

8、优选地，所述第二包覆层为钠/锂基氟化物(即为钠基氟化物或锂基氟化物)，化学式为：aamn+bfc，其中，a选自na、li；m选自al、ti、zr、ga；a、b、c、n均为正整数，a＝1、2、3或5，b＝1、2或3，c＝4、6、7、13或14，n＝3或4，且a+nb＝c。

9、优选地，所述第一电解质本体、第一包覆层和第二包覆层的质量比为1:(0.02～0.07):(0.3～0.6)。

10、优选地，所述第一电解质本体的粒径d50为0.5～2.5μm。

11、优选地，所述非晶层的厚度为10～80nm。

12、优选地，所述钠/锂基氟化物的粒径d50为100～700nm。

13、第二方面，本发明提供一种上述核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1：提供第一电解质本体na1+xzr2sixp3-xo12或li1+yalyti2-yp3o12，其中，0≤x≤3，0.3≤y≤0.6；

15、s2：将第一电解质本体与表面修饰剂进行砂磨混合后干燥，得到具有第一包覆层的内核；

16、s3：将具有第一包覆层的内核与钠/锂基氟化物混合，得到核壳复合材料。

17、优选地，所述钠/锂基氟化物按照下述方法制备得到：

18、将naf(或lif)与alf3、gaf3、tif3、tif4或zrf4中的任意一种混合，将混合后的浆料烘干并烧结，得到钠(锂)基氟化物。

19、优选地，所述烘干的温度为80～220℃，时间为1～15h。

20、优选地，所述烧结的温度为550～900℃，时间为0.5～12h。

21、优选地，步骤s2中所述砂磨混合后干燥中，干燥的温度为80～200℃，干燥的时间为2～24h。

22、优选地，步骤s3中所述混合在搅拌条件下进行，所述干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为2～36h。

23、第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括上述核壳复合材料或上述制备方法所制备的核壳复合材料；

24、所述核壳复合材料作为固态电解质使用。

25、优选地，所述二次电池为钠/锂离子半固态电池或钠/锂离子全固态电池。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、本发明提供了一种固态电解质，其包括具有优异的离子电导率和稳定的化学结构的第一电解质本体(可选择“nzsp材料”或“latp材料”)，其中，“nzsp材料”的化学式可表示为na1+xzr2sixp3-xo12，0≤x≤3，“latp材料”的化学式可表示为li1+yalyti2-yp3o12，0.3≤y≤0.6。本发明通过在上述材料的研磨过程中加入表面修饰剂，其不仅能够辅助第一电解质本体的砂磨，使其粒径达到微米或亚微米级，并使第一电解质本体的晶粒表面趋于结构无序化，进而促进第一电解质本体表面的金属离子与表面修饰剂的基团形成稳固的化学键，从而形成致密的疏水膜，其中，所述表面修饰剂即为第一包覆层。本发明中所选用的表面修饰剂含丰富的亲油疏水基团，因此形成的第一包覆层具有较强的疏水性，解决了nzsp或latp材料在储存和使用过程中吸水性的问题。在形成第一包覆层后，本发明通过引入钠/锂基氟化物，所述钠/锂基氟化物中的金属原子与表面修饰剂中的官能团(羧基)进行配位，因此保证了钠/锂基氟化物保护层的结合强度以及包覆致密性。同时，表面修饰剂中的非极性烷基链与钠/锂基氟化物中的氟原子产生范德华力，可以实现第二包覆层的疏水效应。本发明所选用的钠/锂基氟化物具有相对稳定的结构，可以免受hf的腐蚀作用，因此，制备的固态电解质具有较高的结构稳定性和化学稳定性。并且，所述钠/锂基氟化物较宽的电化学窗口拓宽了固态电解质的应用电压，同时钠/锂基氟化物本身具有的离子电导率保证了钠/锂离子在nzsp/latp材料晶界处的传输，对于固态电解质整体离子电导率的稳定起到协同作用。

28、将上述固态电解质用于钠离子二次电池，经测试发现，钠离子固态电解质的离子电导率在0.90×10-3s/cm以上，锂离子固态电解质的离子电导率在0.65×10-3s/cm以上，且两者电化学窗口拓宽，疏水性得到明显提升，且能够降低二次电池内阻，提升容量保持率和库伦效率。