一种自适应三维导电粘结剂在硅基锂离子电池中的应用

本发明涉及锂电池，具体的说，是一种通过调节交联密度可以实现对硅颗粒体积变化具有良好适应性聚合物的制备及其作为粘结剂在硅基锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池自诞生以来凭借着能量密度高、循环性能好、自放电率低、环境友好等优点被广泛的应用在各个领域。为了满足以电动汽车为代表的高功率系统的应用需求，使用理论比容量为372 mah g-1商业化石墨负极的锂离子电池难以达到高能量密度、优异循环稳定性以及高安全性的要求。作为锂离子电池最具潜力的负极材料，硅储量丰富、价格低廉且环境友好。硅的理论比容量（3579 mah g-1）远高于石墨负极，并且其锂沉积电位适宜（~0.4 v vs. li/li+），具有较高安全性。限制硅基锂离子电池商业化应用主要有以下原因：硅是半导体材料，较低的电子导电性使其较难作为动力电池的电极材料；在连续脱锂/嵌锂过程中超过300%的体积变化会使硅颗粒开裂和粉碎，导致循环稳定性下降；不稳定的固体电解质界面在硅表面连续形成，消耗电解液同时导致初始库伦效率低和容量迅速衰减；连续的体积膨胀收缩会使活性材料与集流体以及活性材料与导电添加剂分离而失去电连接，导致电池失效。

2、近年来，为解决上述难题，在材料设计和电池体系两个方面已经报道了许多先进策略，例如硅颗粒纳米化、表面包覆、合金化材料、构筑核壳结构、硅碳复合材料、电极预锂化、使用电解液添加剂和功能型粘结剂等。其中功能型粘结剂的合理设计既能保持硅颗粒、导电添加剂和集流体之间接触的连续性和完整性，又可以耗散硅负极体积效应产生的应力，是缓冲硅负极体积膨胀和改善电极动力学问题的一种成本低廉、简便有效的方法。

3、作为锂离子电池电极常用的粘结剂，聚偏二氟乙烯 (pvdf)兼具化学、电化学和机械稳定性的优势，但其与集流体和活性材料的粘合机制为较弱的范德华力，难以满足硅颗粒等高比容量负极材料的需求。具有丰富极性官能团（例如-oh、-cooh、-(c=o)nh2）的粘结剂可以与硅表面上的羟基发生共价和可逆非共价相互作用，有利于维持硅负极电极结构的稳定。因此含有丰富极性基团的聚合物如明胶、羧甲基纤维素、海藻酸盐、果胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯腈等已被作为粘结剂应用于锂离子电池硅负极中。然而这些粘结剂固有的线型结构使其与硅颗粒表面的相互作用存在一定限制，难以抑制连续锂化/去锂化过程中活性材料与粘结剂间的不可逆滑移，无法对硅颗粒体积膨胀产生的较大应力实现有效耗散。

4、与其相比，三维网络聚合物粘结剂可以通过提供多个链间连接来提升机械性能，进而有效耗散硅负极体积膨胀产生的巨大应力，保持电极结构的整体稳定。网络粘结剂中的三维互连结构可以通过共价相互作用以及超分子相互作用（氢键、静电相互作用等）形成。聚合物间通过具有较高键能的共价键实现化学交联可以显著增强聚合物的机械性能，这对于维持电极结构的完整和稳定具有重要意义。具有超分子相互作用的三维聚合物网络粘结剂可限制硅颗粒与粘结剂间的不可逆滑移，同时还具有自修复功能。zeng等报道了一种用于硅负极的聚（乙烯基三乙氧基硅烷）pvtes-napaa粘结剂。交联网络是通过pvtes-napaa共聚物的硅酸乙酯基团先水解后缩合形成。测试结果表明，交联粘结剂优于未交联的napaa和其他常用的粘结剂，在100次循环后的容量保持率为78.2%（napaa为37.5%，cmc为57.9%）。此外，180°剥离试验证明了相比于对照粘结剂三维交联粘结剂的粘合强度大大提升（rsc advances, 2018, 8, 29230-29236.）。jeena等人将paa的-cooh与pva的-oh共价交联，合成了一种共价交联的多功能粘结剂。在该共聚物中paa提供粘附性，pva提供柔韧性，二者共价交联提高了粘结剂的机械性能。paa/pva混合物和线性聚合物作为对照时明显表现出三维网络结构可有效缓冲硅负极体积膨胀产生的应力。与直链结构相比，使用具有三维网络结构粘结剂硅负极的比容量和初始库伦效率最高（acs applied materials &interfaces, 2014, 6, 18001-18007.）。2021年，liu等人在电极制备过程中通过聚氨酯低聚物与聚丙烯酸原位交联合成了用于硅负极的可拉伸弹性网络聚合物粘结剂。在粘结剂cpau中，upy部分形成了可逆的四重氢键，peg链的强拉伸性能可以缓冲硅颗粒体积膨胀对粘结剂网络产生的应力，交联形成的三维网络粘结剂具有较高的机械强度，明显提升了硅负极的循环稳定性（acs applied materials & interfaces 2021, 13 (39), 46518-46525.）。

5、锂离子电池电极的经典制备工艺是将活性材料、导电添加剂和溶解在溶剂中的聚合物粘结剂混合后涂覆在金属集流体上。然而，通过此方法使用传统线型粘结剂制备的硅电极通常表现出较差的循环稳定性和倍率性能，这是由于硅负极巨大的体积变化会破坏电极结构，同时在硅颗粒连续锂化/去锂化过程中重复的体积变化会使导电添加剂与硅颗粒和集流体分离，无法为电极的电化学反应提供连续稳定的电连接，导致容量快速衰减。将导电聚合物应用于硅负极，赋予其粘结剂和导电添加剂的双重功能可在循环过程中为活性颗粒提供持续稳定的电子传输，同时避免了使用非活性导电添加剂所引发的电接触损失的问题。wu等人使用植酸化学预掺杂聚苯胺（pani），并将其用作硅负极的导电粘结剂。植酸中的磷酸基团可与硅表面的sio2层形成氢键相互作用，从而增加硅颗粒与粘结剂之间的结合力。由于优异的导电性和提升的粘附力，使用pani粘结剂硅负极的放电比容量和循环稳定性显著提高，在电流密度为1.0 a g-1下循环1000次后可逆放电比容量仍保持为1200 ma hg-1（nature communications, 2013, 4, 1943.）。higgnis等人使用甲酸作为二次掺杂剂将用于硅负极的pedot:pss粘结剂进行预掺杂。他们通过控制甲酸的添加比例来调整si/pedot:pss电极(80:20 wt%)的电导率，最高可达4.2 s cm-1。而si/lipaa/炭黑（80:10:10wt%）电极的电导率值仅为1.1 ms cm-1，具有高导电性的si/pedot:pss电极表现出优异的电化学性能（acs nano, 2016, 10, 3702-3713.）。

6、聚合物的结构显著影响其作为粘结剂的性能，三维网络粘结剂提升的机械性能可以有效缓冲硅负极巨大体积变化所产生的应力，保持循环过程中硅负极的结构稳定。导电聚合物粘结剂的使用可有效避免硅负极体积变化导致的导电添加剂与活性材料失去电连接的问题，并且由于导电添加剂属于非活性材料，导电聚合物粘结剂的应用还可以提升电池的质量/体积比容量。但导电聚合物只有与硅颗粒实现较强相互作用时才能有效发挥其高导电性的作用，如果没有较强的粘附能力即使使用高导电性粘结剂也无法保证硅负极优异的循环性能。

7、深圳市优宝新材料科技有限公司公开了一种锂电池用三维混合导电粘结剂的制备方法(cn109461937a)。该方法将碳纳米管和石墨烯等导电添加剂引入到粘结剂中，提高了导电添加剂在聚合物中的分散性、电极导电性和机械性能。导电添加剂与聚合物交联形成的导电网络协同作用抑制硅体积膨胀，提升了硅负极锂离子电池的容量和倍率性能。但是该粘结剂是将无机导电添加剂与有机聚合物的交联，在连续锂化和去锂化过程中由于巨大的体积变化会发生有机聚合物和无机导电剂的不可逆相分离，导致失去电连接现象发生。

8、南方科技大学公开了一种三维网络水性复合粘结剂(cn111180733a)。该粘结剂由交联剂将水性聚合物乳液和水溶性聚合物交联形成，具有提升的粘弹性、对负极材料具有较强的粘结力，可缓冲电极活性物质体积变化对极片结构的破坏，保持锂离子电池的循环稳定性。但是该粘结剂的制备过程较为复杂、工艺相对繁琐，并且该粘结剂无导电性，无机导电添加剂的加入会降低活性物质负载量，同时存在无机导电添加剂在电极中难以均匀分散的问题。

9、长沙理工大学公开了一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用(cn105702963a)。该粘结剂由羧甲基壳聚糖加入交联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳亚二胺自交联形成三维立体结构，将其作为粘结剂应用于锂离子电池硅负极表现出提升的机械性能、粘附性以及自修复能力，可以容纳硅负极在充放电过程中的大体积变化，保持电极的结构稳定性。对于提升硅负极的性能的原因该发明归因于提升的机械性能、粘附性以及自修复能力。

10、因此，针对锂离子电池硅负极电子导电性差和体积效应问题，设计和制备了一种交联密度可调的三维聚合物网络同时具有电子导电特性的交联型聚合物，将其作为粘结剂应用于锂离子电池硅负极中，通过调节聚合物的交联密度实现了对锂化/去锂化过程硅颗粒体积变化的良好适应性，同时对其机械性能和电化学性能进行优化。

技术实现思路

1、针对现有技术中传统电极制备工艺使用导电添加剂导致的电接触损失和线型聚合物粘结剂机械性能差、粘结性差、使用有害有机溶剂和对环境污染较大，以及对于三维交联粘结剂提升硅负极锂离子电池电化学性能的机理还未明确等问题，本发明目的是在于提供一种对硅负极巨大体积变化具有良好适应能力的三维导电粘结剂，并提供了其在锂离子电池硅负极中的应用，该粘结剂表现出提升的机械性能、粘弹性和电子电导率。通过控制交联剂的浓度调节聚合物的交联密度实现了对锂化/去锂化过程硅颗粒体积变化的良好适应性，既能在完全锂化时允许硅颗粒体积膨胀，又可以在完全去锂化后实现可逆的体积恢复。

2、本发明一种自适应三维导电粘结剂在硅基锂离子电池中的应用，适宜交联密度的粘结剂将硅颗粒紧密封装在三维导电网络中，随硅颗粒体积膨胀发生形变而不断裂并在收缩过程中为硅颗粒提供体积恢复，对硅颗粒锂化/去锂化过程巨大体积变化具有良好适应性，保持了硅负极的完整性并有效提升电池的比容量和循环稳定性。

3、为了实现上述技术目标，本发明提供了一种自适应三维导电粘结剂在硅基锂离子电池中的应用，该应用是将具有电子导电特性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)与羧甲基纤维素钠通过交联剂柠檬酸原位热引发交联形成，并将其作为粘结剂应用于锂离子电池硅负极。

4、本发明的技术方案是：

5、本发明的一种自适应三维导电粘结剂以柠檬酸作为交联剂，由羧甲基纤维素钠和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在电极制备过程中原位交联制得；羧甲基纤维素钠，柠檬酸，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)三者添加的质量百分比为1~20wt%：1~20 wt%：1~20 wt%，三维导电网络聚合物粘结剂交联密度通过控制柠檬酸的浓度实施调节，柠檬酸丰富的极性基团通过动态氢键和静电相互作用提升粘结剂的粘附性，通过共价键和可逆非共价键交联互通，构成粘结剂的三维导电网络结构，使用三维导电网络聚合物粘结剂的硅电极通过如下步骤制得：

6、s1）将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，配置9wt%的羧甲基纤维素钠溶液；

7、s2）将5wt%的柠檬酸和6wt%的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)依次加入羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌5h使其完全溶解、混合均匀；

8、s3）将上述粘结剂溶液与80wt%的硅粉（30nm）置于研钵中研磨，研磨时间20~30min;

9、s4）将上述电极浆料置于铜箔上，以固定厚度使用刮刀涂布电极；

10、s5）将上述电极置于真空干燥箱中80℃真空干燥12 h，150℃原位交联6h；

11、s6）将上述材料切割成直径为12mm的电极圆片，即得到使用三维导电网络聚合物粘结剂的硅电极。

12、进一步的，所述的原位交联是以柠檬酸作为交联剂，与羧甲基纤维素钠和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)以酯化反应的方式实现共价交联。

13、进一步的，所述控制柠檬酸的质量百分比来调节聚合物交联密度，柠檬酸的质量百分比为1~20 wt%。

14、进一步的，所述的羧甲基纤维素钠的粘度≥1900mpa.s,聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)浓度为1.5%在水溶液中，柠檬酸的分子量为192。

15、进一步的，所述的硅材料是粒径为30~500nm的硅粉，硅粉质量占电极材料总质量的60~95 wt%，三维导电网络聚合物粘结剂质量占电极材料总质量的5~40 wt%，两组分质量含量总和为100 wt%。

16、进一步的，所述的步骤s4）中涂布的厚度为10~30μm。

17、进一步的，所述的步骤s5）中的交联温度为120~160℃。

18、本发明机理是通过在电极制备过程中原位交联一种聚合物粘结剂，以分子结构中具有丰富羧基和羟基的柠檬酸作为交联剂，与水溶性的线性聚合物羧甲基纤维素钠和导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)通过热引发实现化学交联，该化学交联主要通过酯化反应的方式进行，并且通过控制柠檬酸浓度准确调节了三维导电聚合物网络的交联密度。适宜交联密度的三维网络聚合物粘结剂对锂化/去锂化过程硅颗粒体积变化具有良好适应性，既能在完全锂化时允许硅颗粒体积膨胀，又可以在完全去锂化后实现可逆的体积恢复，从而提升硅负极锂离子电池的放电比容量、循环稳定性和倍率性能。

19、聚合物分子结构中的羧基和羟基缩合成键的酯化反应是制备交联网络粘结剂的常用反应，所形成的共价键键能高、强度大。粘结剂分子结构中丰富的极性基团有效提升了其对硅颗粒和集流体的粘附力。基于以上原因，本发明优选方案为通过酯化反应对羧甲基纤维素钠和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)进行化学交联。本发明反应物柠檬酸中的羟基和羧基可以分别与羧甲基纤维素钠和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)共价交联，反应物中丰富的极性基团（羧基、羟基）也能与硅表面的醇羟基形成氢键和静电相互作用，增强粘附力。

20、自适应三维导电网络聚合物粘结剂提升的粘弹性对硅颗粒锂化/去锂化过程的体积膨胀和收缩具有良好的适应性，适宜交联密度的粘结剂将硅颗粒紧密封装在三维导电网络中，随硅颗粒体积膨胀发生形变而不断裂并在收缩过程中为硅颗粒提供可逆的体积恢复。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、（1）本发明的技术方案通过使用含有丰富极性官能团的柠檬酸作为交联剂，将线性聚合物羧甲基纤维素钠和导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在电极制备过程中进行原位交联，制备工艺简单，溶剂是无毒无污染的水，制得的聚合物机械性能高、导电性好。

23、（2）本发明的技术方案通过调整交联剂柠檬酸的浓度准确调节了三维导电聚合物网络的交联密度，适宜的交联密度对锂化/去锂化过程硅颗粒体积变化具有良好适应性，从而在硅纳米颗粒表面构建连续和稳定的三维导电路径，使硅颗粒在连续充放电体积变化过程中被紧密封装在三维导电聚合物网络中，在完全锂化时允许硅颗粒体积膨胀，又在完全去锂化后实现可逆的体积恢复，保证了电极电化学反应过程中连续稳定的电子和离子传输。

24、（3）本发明的聚合物粘结剂中丰富的羧基、羟基等极性基团可以与硅颗粒和集流体之间形成共价键和超分子相互作用，增强了材料间的结合力和对集流体的粘附性。

25、（4）本发明的聚合物粘结剂中接枝的导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)使粘结剂具有电子导电能力，不添加非活性导电添加剂，有效避免了由于硅颗粒体积膨胀导致电极各组分间失去电连接现象、提升了电池的质量/体积比容量，构建的三维导电网络还为电化学反应提供稳定连续的电子传输路径。

26、（5）本发明的聚合物粘结剂具有三维互通网络结构，提升的机械性能和对集流体的剥离力可有效缓冲锂离子电池硅负极在循环充放电过程中由于巨大体积变化产生的应力，解决了硅负极在循环过程中结构完整性和稳定性差的问题。

27、（6）本发明的聚合物粘结剂粘附力强，在电解液中不溶解、不分解、不反应，具有较强的化学稳定性和电化学稳定性，可有效提高硅负极锂离子电池的电化学性能。

28、（7）本发明三维导电网络聚合物粘结剂对硅颗粒锂化/去锂化过程的体积膨胀和收缩具有良好的适应性，适宜交联密度的粘结剂将硅颗粒紧密封装在三维导电网络中，随硅颗粒体积膨胀发生形变而不断裂并在收缩过程中为硅颗粒提供体积恢复，保证了电极各组分间的整体动态界面稳定，为电极反应提供持续、稳定和连续的电子/离子传输，提升电池比容量和循环稳定性。

29、（8）本发明制备粘结剂的原料来源广泛，反应条件温和，反应速度快，所用溶剂为水，制备过程安全绿色环保，步骤简洁，工艺简单，易于控制，可行性高，适合商业化大规模生产。