复合磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其在柔性复合膜正极片的应用与流程

本技术涉及锂离子电池，特别是涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其在柔性复合膜正极片的应用。

背景技术：

1、锂离子电池利用体相的可逆法拉第反应来实现能源存储和转化，具有循环寿命长、无记忆效应、比能量高、环境友好等优点，被广泛应用于电化学能源存储设备。锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的各项性能起决定性作用。橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)是成功实现商业化应用的锂离子电池正极材料之一，高安全性、耐高温、耐过充、长循环寿命和低成本等优势使得其具有应用于动力电池的良好前景。然而，lifepo4是一种微扭曲的六方最密堆积结构，属于pmna空间群，没有连续的feo6共边八面体网络，不能形成有效电子导电，导致磷酸铁锂电导率仅为10-9～10-10s/cm，离子扩散系数为1.8×10-14cm2/s，因此使其在大电流放电时容量衰减较大，在大电流下的倍率性能较差。此外，较低的比容量(170mahg-1)和工作电压(3.45vvs.li/li+)导致lifepo4电池的能量密度难以得到进一步提升。

2、在此基础上，通过向磷酸铁锂材料掺入适量的锰，具有高的放电平台、低温工作性能好等优点的磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)应运而生。limnxfe1-xpo4具有与lifepo4相似的橄榄石结构，其工作电压达到4.10v，能量密度相较于lifepo4的能量密度提高20％左右。虽然磷酸锰铁锂的能量密度得以提升，但因较低的电子传导(10-13s/cm)和离子电导率(约10-13s/cm，比磷酸铁锂低3～4个数量级)导致其容量难以发挥。此外，锰在循环过程中会发生溶解使容量保持率变差，还会发生jahn-teller效应使晶体产生形变，从而导致磷酸锰铁锂电池的功率密度往往较低，电化学循环稳定性较差，无法完成高功率的快速充放电，限制了其实际应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本技术提供一种兼顾高能量密度和高功率密度，且循环性能优异的复合磷酸锰铁锂的正极材料，和其制备方法以及其在柔性复合膜正极片的应用。

2、本技术公开一种复合磷酸锰铁锂正极材料，包括：

3、核体材料，所述核体材料为颗粒lixmnyfe1-ypo4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.9；

4、所述核体材料的外周包裹有壳层，所述壳层包括da-ppy和litao3。

5、复合磷酸锰铁锂正极材料中包裹的壳层为磷酸锰铁锂提供电子隧道，补偿嵌脱过程中的锂离子，保持电荷平衡。聚吡咯(ppy)及其衍生物等导电聚合物是一种有良好电子导电性的有机高分子材料，具有高比表面积、优异的化学稳定性和机械稳定性。钽酸锂在25℃下的离子电导率达到2×10-8s/cm，与铝酸锂、镓酸锂相比，钽酸锂拥有更高的锂离子扩散速率。

6、壳层中da-ppy的引入暴露了更多的电化学活性位点以及为离子提供了更多的导电通道，多巴胺具有良好导电性、显著附着力和抗氧化性等特征；包覆层钽酸锂为磷酸锰铁锂提供了li+快速脱嵌的通道，可以显著改善磷酸锰铁锂的充放电倍率性能；同时，包覆层da-ppy和litao3还可通过抑制内层材料与电解液之间的副反应，并避免mn2+溶出使正极材料的橄榄石型结构松动坍塌。

7、以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

8、可选的，所述核体材料的颗粒粒径为0.2～70μm，所述壳层的厚度为1～200nm。将壳层的厚度和核体的粒径控制在参数范围内，有利于提高核体材料的电导率和离子迁移速率。

9、可选的，所述壳层的质量占所述核体材料的质量百分比为5％～19wt％。

10、可选的，所述壳层中，da-ppy与litao3的质量比为(0.5～2.5):1。

11、本技术还公开了一种复合磷酸锰铁锂正极材料制备方法，包括以下步骤：

12、s1.制备第一物料：按照li:mn:fe:p＝x:y:1-y:1的摩尔比将锂源、锰源、铁源、磷源进行球磨混合均匀，制得第一物料，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.9；

13、s2.制备第二物料：将盐酸多巴胺、吡咯单体、盐酸溶液混合，例如搅拌20～30min，至溶解完全，获得da/py溶液；将fecl3与盐酸溶液混合均匀，获得fecl3/hcl溶液；将fecl3/hcl溶液滴加至da/py溶液中，在5～8℃下搅拌12～16h；用去离子水清洗，例如5～6次；将获得物质冷冻干燥22～24h，制的第二物料；例如，盐酸多巴胺质量：吡咯单体体积：盐酸溶液体积＝(1～3)g：(12～36)ml：(260～280)ml，盐酸溶液的浓度为1mol/l；fecl3质量：盐酸溶液体积＝(0.4～0.8)g：(5～10)ml，盐酸溶液的浓度为1mol/l。

14、s3.烧结制备：将获得的第一物料、钽酸锂、第二物料球磨混合均匀，经烘干后在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为200～800℃，烧结时间为2～15h；煅烧后，将获得的产物碾磨筛分，得到所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。

15、本技术公开的制备方法中通过球磨和烧结使da-ppy和litao3壳层充分包覆lixmnyfe1-ypo4核体，制得核壳结构的复合磷酸锰铁锂正极材料。上述粉体材料通过反复研磨，具备颗粒粒径小，且尺寸相近的特点，在烧结过程中晶相生长更为均匀，这使得正极材料中颗粒尺寸相对均匀，进而提升正极材料在充电-放电过程中的电子传输能力。

16、可选的，步骤s1中，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述锰源选自碳酸锰、草酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述铁源选自草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或两种。

17、可选的，步骤s1中，球磨是在无水乙醇的球磨罐中进行，球磨时间为2～10h，球磨珠直径为4～12mm。

18、ti3c2txmxene是一种新型二维过渡金属碳化物，具备纳米级厚度、类金属的导电性、丰富的表面官能团、较高的比表面积和机械稳定性等特点。这些特点使ti3c2txmxene具有很高的电荷传输能力，容易分散在水中或有机溶剂，提高了电极材料的能量密度和功率密度。但是，ti3c2txmxene基电容器电极也存在易被氧化、面对面堆积等缺点，这严重减少了电极结构中的离子传输和电化学活性位点，进而降低电极的整体电荷存储性能。

19、为了解决这个问题ti3c2txmxene通过与碳材料，导电聚合物和金属化合物复合形成异质结构或三维网络结构，进一步增强其赝电容效应和导电性；插层嵌入不同类型的分子或离子来调节其层间距离和表面功能化程度，在正极或负极中引入额外的储能途径。

20、本技术还公开了一种柔性复合膜正极片，包括上文所述的复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂还复合有单层ti3c2txmxene，其中tx代表表面末端(如-oh、-o或-f)。

21、将复合磷酸锰铁锂正极材料填充于ti3c2txmxene结构的层间形成导电网络，复合磷酸锰铁锂的加入解决了真空辅助过滤制备薄膜电极过程中ti3c2txmxene的再堆积问题，使离子的快速可逆嵌入/脱嵌更加容易；此外，ti3c2txmxene与da-ppy的结合还增强了复合薄膜的抗氧化性能，提高了材料间相互作用的亲和力。ti3c2txmxene能有效地增强复合磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，可得到一种具有高能量和功率密度的柔性复合膜正极片。

22、可选的，所述单层ti3c2txmxene的长度或宽度为0.2～3μm，所述单层ti3c2txmxene的质量占所述复合磷酸锰铁锂正极材料的质量的百分比为0.5～11.1wt％。控制ti3c2txmxene与复合磷酸锰铁锂正极材料得质量比，有利于提高复合磷酸锰铁锂正极材料的电导率和离子迁移速率，抑制锰元素溶出，且避免ti3c2txmxene含量太高影响电解液渗透。

23、本技术还公开了一种柔性复合膜正极片的制备方法，包括以下步骤：

24、制备ti3c2txmxene粉末：将lif和盐酸溶液混合，例如在反应釜内衬中混合，放入冰水浴中搅拌，例如搅拌10～20min，直至lif完全溶解，加入ti3alc2max相后，升温至40～50℃，搅拌蚀刻38～58h；将蚀刻后的溶液用盐酸溶液进行洗涤，离心后获得沉淀，用去离子水洗涤沉淀，离心至上清液ph≥6，将获得的沉淀在真空干燥，例如55～65℃下干燥7～9h，获得ti3c2txmxene粉末；例如，lif的质量：盐酸溶液的体积：ti3alc2 max相的重量＝(1.7～1.8)g：(15～25)ml：(0.8～1.2)g，其中盐酸溶液的浓度为9mol/l。

25、制备ti3c2txmxene悬浮液：将ti3c2txmxene粉末加入极性有机溶剂中，例如dmso，超声清洗，例如清洗时间为100～120min，剥离多层ti3c2tx后，转移至冷冻离心机，例如高速冷冻离心机，以3000～5000rpm/min的转速离心20～40min，除去极性有机溶剂及杂质，例如，未剥离成功的多层ti3c2tx mxene和未刻蚀成功的ti3alc2max相，至上清液的ph达到中性，将获得的物质浸入去离子水中，制得ti3c2txmxene悬浮液，例如浓度为6mg/ml，并在0～15℃保存，例如，4℃保存。ti3c2txmxene溶液像黑色油墨，超声辅助剥离后，手风琴状ti3c2txmxene被分层成厚度约为1.5nm的单层纳米片。

26、复合膜的制备：将所述ti3c2txmxene悬浮液和所述复合磷酸锰铁锂混合均匀，真空辅助抽滤成膜，例如，抽滤20～30min，真空干燥，例如，37～45℃真空干燥22～24h，制得上文所述的柔性复合膜正极片。

27、ti3alc2材料具有典型的层状结构，max相中存在着一定浓度的碳空位，而且点缺陷普遍在ti3c2txmxene保留。碳空位已被证实可以增强电子传输，提高导电性，这将促进ti3c2txmxene在储能器件的应用。

28、真空辅助抽滤是一种可以用于制造致密紧凑结构的薄膜技术，主要是通过真空泵产生负压，将溶液中的复合磷酸锰铁锂-ti3c2txmxene材料过滤到pvdf滤纸上，得到厚度均匀的薄膜。这种膜是柔性的，可以直接用作电子器件中的电极，进行电化学性能测试时通常显示出高的比电容。

29、本技术公开的复合磷酸锰铁锂正极材料具有核壳结构，包覆的壳层能为磷酸铁锂提供电子隧道，补偿嵌脱过程中的锂离子，保持电荷平衡；不仅具有磷酸锰铁锂在能量密度、低温性能、安全性、成本等方面的优势；又显著提高了电导率和离子迁移率，抑制了锰元素的溶出，兼顾高能量密度和高功率密度，且循环性能优异的复合磷酸锰铁锂的正极材料。