一种具有侧向偏置电场结构的直接型钙钛矿X射线探测器及其制备方法

本发明涉及x射线探测器与半导体镀膜，尤其涉及一种具有侧向偏置电场结构的直接型钙钛矿x射线探测器及其制备方法。

背景技术：

1、直接型x射线探测器是光子计数计算机断层扫描等下一代x射线医学成像诊断设备的核心器件。商用直接型x射线探测器包括非晶硒探测器、碲化镉探测器与深硅探测器三类。现有的直接型x射线探测器的x射线吸收层大面积制备技术复杂，生产成本高周期长，同时器件灵敏度低，须在千伏高外加电压下工作，制约着x射线医学成像诊断设备的发展与进步。

2、金属卤化物钙钛矿具有高于现有商用直接型x射线探测器2-4个数量级的灵敏度，并可基于液相法低成本制备满足x射线吸收厚度与平板探测器面积要求的大面积多晶厚膜；金属卤化物钙钛矿的高原子序数提供了高x射线吸收系数，高载流子迁移率、高载流子寿命与高缺陷容忍度保证了长载流子漂移长度与高载流子收集，低键能使材料易自修复具有辐射耐受性；金属卤化物钙钛矿还可低温成膜或结晶，并能够实现低损伤芯片绑定。

3、然而，金属卤化物钙钛矿的低载流子激活能、高载流子迁移率、高本征离子浓度与离子扩散系数使得金属卤化物钙钛矿x射线探测器具有高暗电流，电流漂移与非线性x射线激发电流响应。高暗电流限制了探测器信号开关比导致x射线成像分辨率低，高暗电流漂移与非线性电流响应导致成像产生迟滞与伪影，使得探测器的名义灵敏度随时间变化，成像结果依赖于时间参数，信号定量一致性差，这些信号响应特性限制了金属卤化物钙钛矿x射线探测器的实际应用。

技术实现思路

1、为了克服现有金属卤化物钙钛矿x射线探测器高暗电流、电流漂移与非线性电流响应导致的成像应用缺陷，本发明提供一种具有侧向偏置电场结构的直接型钙钛矿x射线探测器及其制备方法。本发明基于侧向漂移电场与离子阻挡层结构的直接型钙钛矿x射线探测器，实现抑制金属卤化物钙钛矿x射线探测器的高暗电流、高电流信号漂移与非线性电流响应。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一方面，本发明提供一种具有侧向偏置电场结构的直接型钙钛矿x射线探测器的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备依次包括衬底、图形化电极层、第一离子阻挡层、金属卤化物钙钛矿x射线吸收层、第二离子阻挡层、载流子收集电极层的层叠体；

5、(2)以第一激光划线分割所述载流子收集电极层、第二离子阻挡层、金属卤化物钙钛矿x射线吸收层和第一离子阻挡层并形成纵向的第一沟道，在所述第一沟道中和载流子收集电极层的表面制备介电层；

6、(3)以第二激光划线在所述介电层中制备纵向的第二沟道，在所述第二沟道中以及介电层的表面制备金属电极；

7、(4)通过顶面减薄工艺去除顶面的金属电极和介电层，使所述载流子收集电极层暴露并且与所述金属电极通过介电层分隔；

8、(5)以第三激光划线从顶面划开金属电极和载流子收集电极层中间的介电层，分割所述载流子收集电极层和金属电极，所述金属电极构成侧向偏置电极。

9、作为优选地实施方式，步骤(1)的制备方法包括以下步骤：

10、s1.在衬底上制备图形化电极阵列形成图形化电极层；

11、s2.在所述图形化电极层上制备第一离子阻挡层；

12、s3.在所述第一离子阻挡层上制备金属卤化物钙钛矿x射线吸收层；

13、s4.在所述金属卤化物钙钛矿x射线吸收层上制备第二离子阻挡层；

14、s5.在所述第二离子阻挡层上制备载流子收集电极层。

15、在本发明的技术方案中，步骤s1中，所述衬底的种类没有特别地限制，只要是绝缘材料即可，例如钠钙玻璃、聚酰亚胺等高分子薄膜、氧化物陶瓷或者本征硅、本征碳化硅半导体衬底等；所述图形化电极阵列的制备方法优选为磁控溅射沉积法或热蒸镀法；所述图形化电极阵列优选为图形化铟掺杂氧化锡电极阵列或氟掺杂氧化锡电极阵列；所述图形化电极阵列的厚度没有特别地限制，10～100nm均可。

16、作为优选地实施方式，所述第一离子阻挡层和第二离子阻挡层的制备方法选自物理气相沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法和旋涂法中的任意一种；

17、优选地，所述第一离子阻挡层的厚度为1～200nm；

18、优选地，所述第二离子阻挡层的厚度为1～200nm；

19、在本发明的技术方案中，所述第一离子阻挡层和第二离子阻挡层的材料为具有高载流子迁移率的材料，所述高载流子迁移率为≥1cm2·v-1·s-1，且所述第一离子阻挡层和第二离子阻挡层的材料与所述金属卤化物钙钛矿x射线吸收层、图形化电极层不发生化学反应，在工作条件下化学性质稳定；在某些具体的实施方式中，所述第一离子阻挡层和第二离子阻挡层的材料可列举出碳60等。

20、作为优选地实施方式，步骤s3中，所述金属卤化物钙钛矿x射线吸收层的制备方法为刮涂法；

21、优选地，所述金属卤化物钙钛矿x射线吸收层的厚度为500μm～2mm；在本发明的技术方案中，该厚度的金属卤化物钙钛矿x射线吸收层能够满足对20～140kv的x射线的吸收要求；

22、优选地，所述刮涂法的具体操作为将金属卤化物钙钛矿浆料刮涂在所述第一离子阻挡层上，固化后即形成所述金属卤化物钙钛矿x射线吸收层；所述刮涂法优选在惰性气氛中进行；所述刮涂的速度为5毫米/秒～30毫米/秒；所述固化优选为梯度升温干燥固化，干燥的温度优选为60℃～120℃；在某些具体的实施方式中，所述干燥优选为60℃保温2小时，再升温至120℃保温14小时；

23、优选地，所述金属卤化物钙钛矿浆料包括甲胺碘、碘化铅、甲胺氯、氯化铅和分散介质；

24、优选地，所述分散介质为1，4-丁内酯和松油醇混合使用；所述分散介质的量为每1mmol碘化铅对应300～400毫克1，4-丁内酯与100～150毫克松油醇；

25、优选地，所述甲胺碘与碘化铅的摩尔比为0.9～1.1：1，进一步优选为1：1；

26、优选地，所述甲胺氯的物质的量为氯化铅的2～5％；

27、优选地，所述金属卤化物钙钛矿浆料的制备方法为将各组分混合后加热搅拌得到；所述加热的温度优选为60～90℃；所述搅拌的转速优选为800～1500转/分钟；所述搅拌的时间优选为4～12小时。

28、作为优选地实施方式，步骤s4中，所述载流子收集电极层的制备方法为旋涂法、磁控溅射法或热蒸镀法；

29、优选地，所述载流子收集电极层的电极材料选自碳、金、铬和银中的至少一种；

30、优选地，所述载流子收集电极层的厚度为10～100nm；

31、在某些具体的实施方式中，所述载流子收集电极层依次包括金电极层和铬电极层，铬具有较高的硬度，可以保护内层的金电极。

32、作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述介电层的材料种类选自氧化硅和氧化锡中的至少一种；

33、优选地，所述介电层的制备方法选自旋涂法、物理气相沉积、化学气相沉积和原子层沉积中的任意一种；

34、优选地，所述旋涂法的具体操作为将含有介电材料的溶液或悬浊液涂布于所述第一沟道中，退火后即形成所述介电层。

35、作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述第二激光的光斑尺寸小于所述第一激光；在本发明的技术方案中，采用小于第一激光光斑尺寸的第二激光在介电层中进行划线，能够得到窄于第一沟道的第二沟道，从而使得金属卤化物钙钛矿x射线吸收层的侧面能够被后续制备的介电层包覆；

36、优选地，所述金属电极的电极材料为金或碳；

37、优选地，所述金属电极的制备方法为磁控溅射法或热蒸镀法。

38、作为优选地实施方式，步骤(4)中，所述顶面减薄工艺选自喷砂和激光减薄法中的至少一种；在本发明的技术方案中，经过顶面减薄后，金属电极构成侧向电极，第二沟道中的金属电极与载流子收集电极之间通过介电层分割，这样的分割方式在高偏置电压下不可靠，且介电层可能因为厚度较薄，无法提供足够大的串联电阻分割侧向电极与载流子收集电极；通过第三激光划线将载流子收集电极层和侧向电极中的介电层划开，可以彻底分割侧向电极与载流子收集电极，并且使侧向电极形成侧向偏置电极。

39、在某些具体的实施方式中，步骤(5)后还包括通过凸块绑定工艺将所述载流子收集电极层、侧向偏置电极与芯片绑定的操作。

40、又一方面，本发明提供上述制备方法得到的具有侧向偏置电场结构的直接型钙钛矿x射线探测器。

41、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

42、本发明提供的x射线探测器的每个像素单元都具有垂直于载流子收集电场方向的侧向偏置电场，通过侧向偏置电场捕获金属卤化物钙钛矿x射线吸收层的暗态载流子、电注入载流子与本征迁移离子，实现低于10飞安培每平方厘米的超低暗电流密度，同时抑制钙钛矿探测器的电信号漂移与非线性电流响应成分。

43、本发明提供的直接型钙钛矿x射线探测器在像素单元的金属卤化物钙钛矿x射线吸收层与顶电极(载流子收集电极)、底电极(图形化电极阵列)的界面间设计离子阻挡层从而抑制界面漂移电容，抑制非线性电流信号响应；在金属卤化物钙钛矿x射线吸收层的侧面制备介电层与侧向偏置电极，该探测器在工作时向侧向偏置电极可以施加任意电位偏置，在像素单元内部产生侧向漂移电场，捕获暗态下钙钛矿x射线吸收层中的本征载流子，本征离子与外电路电注入载流子，从而抵消探测器暗电流信号响应，使得探测器具有超低背景暗电流与超高开关比。本发明提供的直接型钙钛矿x射线探测器还可以通过调节侧向偏置电场强度，消除体寄生电容导致的电流漂移，并进一步降低非线性电流响应。因此，本发明提供的探测器能够忽略暗电流，具有高开关比、高灵敏度、低检测限并且线性信号响应与信号响应一致。相比于现有技术中的硅基、锗基、硒基和碲化镉基x射线探测器，本发明能够大幅降低钙钛矿探测器的暗电流密度、电流信号漂移与非线性电流响应，具有大面积、高开关比、高灵敏度、低检测限与低成像迟滞与伪影的线性信号响应的特点。