肼氧化用整体式铜钴合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电化学催化氧化，涉及肼电氧化反应催化剂，特别是涉及一种碱性体系下的非贵金属合金肼电催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、工业的迅速发展以及化石燃料消费的增加造成了严重的环境和气候问题，促进了对环境友好(“绿色”)和可持续能源的研究。开发新型清洁能源技术是现代社会能源与环境方面全球性难题的根本解决途径。

2、作为关键的能量载体，肼(n2h4)具有高能量密度和反应动力学快的优点，液态以及无碳副产物使得肼电氧化反应(hzor)成为解决能源危机和相关环境问题的理想候选者。这些优异的品质，使得直接肼燃料电池(dhfc)比传统的氢基和醇基燃料电池更适合于实际应用。然而，dhfc的商业化仍然受到缓慢动力学的限制，导致过电位不理想和电池电压损失高。因此，寻求先进的电催化剂，是发展dhfc能量转换技术的首要任务。

3、一般认为，贵金属及其合金或化合物是电催化肼氧化的活性电催化剂。但这类贵金属基催化剂成本高、稳定性差，限制了其在dhfc中的广泛应用。过去几十年里，开发地球丰度高、活性高的过渡金属(cu、ni和co)氧化物、氢氧化物、磷化物和硒化物作为hzor电催化剂已成为研究热点。

4、非贵金属基催化剂的电催化性能可以通过两种途径得到改善，其一是通过合金化或形成金属化合物来提高电催化剂的固有活性，另一种方法则是增加活性位点数量，主要是采用纳米结构的电催化材料。

5、hzor是一个涉及气体释放的过程，特别是在高电流密度下，气体产物(n2)在电极表面的积聚会严重阻碍传质速率。为了减少n2的积累，通过界面工程对电催化剂表面进行重组，被认为是最有前途的策略之一。通过界面工程策略，使电催化剂暴露出更多的活性位点，优化其电子结构，调整其对反应中间体的吸附，促进其电子和质量的传递，从而进一步提高非贵金属催化剂的催化性能。

6、总体来讲，虽然已有多种非贵金属基催化剂被开发出来，ni、co等三维过渡金属也对hzor表现出了良好的电催化活性，甚至优于pt等贵金属，但由于大多数催化剂的过电位较大，反应动力学缓慢，降低了最大电流密度，还是阻碍了它们的应用。因此，设计和构建先进的非贵金属催化剂仍是推进直接肼燃料电池技术实用化进程中急需解决的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种肼氧化用整体式铜钴合金催化剂及其制备方法，通过界面工程和形貌调控提高肼电催化氧化催化剂的电化学活性，制备兼具丰富活性位点、高本征活性和良好导电性的肼电催化氧化催化剂，在碱性条件下高效稳定地实现肼的电催化氧化反应。

2、本发明所述的肼氧化用整体式铜钴合金催化剂具体是采用聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶作为工作电极，在含有铜源的电解液中通过电化学沉积技术以-0.8v的沉积电压进行第一次电沉积，获得铜负载的聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶，继续以其作为工作电极，在含有钴源的电解液中以-1.25v～-1.35v的沉积电压进行第二次电沉积，获得负载钴铜的导电水凝胶，经惰性气氛下高温处理得到的硫掺杂碳基底负载钴铜合金催化剂电极材料。

3、其中，所述的聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶是在掺杂有聚乙烯醇的酸性水/二甲基亚砜混合溶液体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩在引发剂过硫酸铵和氧化剂氯化铁的作用下进行聚合反应得到的水凝胶。

4、亲水性的聚合物聚乙烯醇作为软模板和表面活性剂，帮助3,4-乙烯二氧噻吩单体在酸性水/二甲基亚砜混合溶剂中进行聚合，产生半结晶的纳米纤维，通过氢键作用与聚乙烯醇进行原位组装，形成了本发明所述的聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶。

5、进而，本发明还给出了一种具体的所述肼氧化用整体式铜钴合金催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入盐酸、二甲基亚砜和3,4-乙烯二氧噻吩溶解均匀，降温至0℃，滴加氯化铁和过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶，以聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶作为工作电极，先以-0.8v的沉积电压在含有铜源的电解液中进行第一次电沉积，再以-1.25v～-1.35v的沉积电压在含有钴源的电解液中进行第二次电沉积后，取出洗净干燥，惰性气氛下200～500℃煅烧，冷却后制成cu/co0.52cu0.48@s-c复合催化剂。

6、进一步地，用于所述聚合反应的原料聚乙烯醇与3,4-乙烯二氧噻吩的用量质量比优选为80～640∶1；更优选为80～240∶1。

7、更进一步地，所述聚合反应中3,4-乙烯二氧噻吩与二甲基亚砜的用量摩尔比优选为0.1～0.5:1。

8、本发明上述制备方法中，优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。

9、进一步地，本发明中所述的铜源优选为硫酸铜，钴源优选为硫酸钴。

10、更进一步地，所述用于第一次电沉积的电解液中的铜离子浓度为1.0～3.0mol/l，用于第二次电沉积的电解液中的钴离子浓度为0.1～1.5mol/l。

11、本发明上述制备方法中，所述第一次电沉积和第二次电沉积的电解液的ph值均为4～5。

12、进一步地，所述电解液的ph值采用氢氧化钾和/或柠檬酸钾进行调节。

13、更具体地，所述第一次电沉积的时间优选为900～3600s，第二次电沉积的时间优选为900～3600s。

14、优选地，所述聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶负载铜催化剂的最佳铜源电解液中含有2.0mol/l硫酸铜、0.02mol/l氢氧化钾和0.5mol/l柠檬酸钾。

15、优选地，所述负载钴催化剂的最佳钴源电解液中含有1.0mol/l硫酸钴、0.26mol/l碳酸氢钠和0.5mol/l柠檬酸。

16、所述电沉积优选是使用三电极体系进行的，以所述聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用常规的计时电流法在标准三电极体系中进行电沉积。

17、本发明优选采用冷冻干燥的方式对负载有铜钴粒子的聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶进行干燥。冷冻干燥有助于保持水凝胶特有的多孔性质，以在惰性气氛下煅烧后，得到含硫的碳材料支撑的铜钴纳米晶复合材料。

18、更具体地，本发明是以1～5℃/min的速率，将所述负载有铜钴粒子的聚乙烯醇-聚3,4-乙烯二氧噻吩导电水凝胶从室温升温至200～500℃进行煅烧。

19、其中，所述的煅烧时间优选为1～5h。

20、本发明的肼氧化用整体式铜钴合金催化剂以硫掺杂碳基底负载铜钴合金，通过调控高温处理条件提高金属物相结晶度，同时硫元素的掺杂调控催化剂的电子结构，铜钴合金材料在碱性条件下具备优异的肼氧化催化活性，50mv/s扫描速率下，1m氢氧化钾+0.5m肼溶液混合电解液中0.3v的峰值电流密度达到了750ma∙cm2以上，对肼电催化氧化具有显著的催化效果，同时经20h计时电流法i-t测试其电流密度保持率较高。

21、本发明制备的催化剂可以直接作为工作电极，省去了粉体催化剂的滴涂过程，而且不使用粘结剂，避免了非活性区域的存在，使工作电极具有较好的导电性。

22、因此，本发明利用电沉积制备的肼氧化催化剂兼具高的本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下实现高效且稳定的肼电化学氧化反应，综合催化性能优于大多数现有的非贵金属电催化剂。