钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、二次电池和应用与流程

本技术涉及电池，特别是涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、二次电池和应用。

背景技术：

1、二次电池广泛用于电动汽车，以及移动电话、笔记本电脑、电子烟、无人机等便携式电子产品中。钴酸锂材料是便携式电子产品中的二次电池使用较多的正极材料，其具有高导电性和结构稳定性，每次充放电可脱嵌约0.5个li+。与其他正极材料相比，钴酸锂材料具有高离子导电性、高电子导电性、高压实密度等优点。然而，当钴酸锂材料充电到高压(≥4.5 v vs. li/li+)时，钴酸锂材料在电池中会出现颗粒表层破坏、颗粒相变，进而导致电池的容量和循环寿命的快速衰减等问题。

技术实现思路

1、基于此，本技术提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、二次电池和应用，旨在提升钴酸锂正极材料在高压（最高工作电压≥4.5 v）下的容量或循环性能。

2、本技术的第一方面，提供一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括第一颗粒和第二颗粒；

3、所述第一颗粒包括第一内核和至少包覆所述第一内核部分表面的第一包覆层，所述第一内核包括化学式为li1+a(co1-fmf)o2的材料，其中，0.002≤a≤0.1，0.001≤f≤0.005，m元素包括mg、al、ti、y、zr、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种；

4、所述第二颗粒包括第二内核和至少包覆所述第二内核部分表面的第二包覆层，所述第二内核包括化学式为li1+b(co1-gqg)o2的材料，其中，0.002≤b≤0.1，0.001≤g≤0.005，q元素包括mg、al、ti、y、zr、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种；

5、所述第一包覆层和所述第二包覆层各自独立地包含se单质；

6、所述钴酸锂正极材料中的所述m元素和所述q元素的逃逸浓度总和为240ppm-260ppm。

7、在一些实施方式中，所述第一颗粒的粒径大于所述第二颗粒的粒径。

8、在一些实施方式中，所述第一颗粒的粒径为16μm-20μm。

9、在一些实施方式中，所述第二颗粒的粒径为4μm-9μm。

10、在一些实施方式中，基于所述第一颗粒的质量计，所述第一颗粒中的se单质的重量分数为0.05 wt %-0.1 wt %。

11、在一些实施方式中，基于所述第二颗粒的质量计，所述第二颗粒中的se单质的重量分数为0.05 wt %-0.1 wt %。

12、在一些实施方式中，所述第一包覆层和所述第二包覆层还各自独立地包含b、mg、al、ti、y、zr、f、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种元素。

13、在一些实施方式中，所述第一包覆层和所述第二包覆层还各自独立地包含含有b元素的氧化物。

14、在一些实施方式中，所述含有b元素的氧化物包括b2o3。

15、在一些实施方式中，所述第一颗粒和所述第二颗粒均为单晶颗粒。

16、在一些实施方式中，所述第一颗粒和所述第二颗粒的质量比为(2-5):1。

17、在一些实施方式中，所述钴酸锂正极材料的平均粒径d50为13μm-17μm。

18、在一些实施方式中，所述钴酸锂正极材料的振实密度≥3g/cm3。

19、在一些实施方式中，所述钴酸锂正极材料在150mpa压力下的粉末压实密度≥3.85g/cm3。

20、本技术的第二方面，提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

21、将第一钴源、第一锂源和含有m元素的化合物混合，经过第一烧结，形成第一内核；

22、将第二钴源、第二锂源和含有q元素的化合物混合，经过第二烧结，形成第二内核；

23、将所述第一内核、第三锂源和含有se单质的第一添加剂混合，得到第一混合物；

24、将所述第二内核、第四锂源和含有se单质的第二添加剂混合，得到第二混合物；

25、将所述第一混合物和第二混合物混合，经过第三烧结，形成所述钴酸锂正极材料。

26、在一些实施方式中，所述第一添加剂还包括含有e1元素的氧化物、氢氧化物和盐类化合物中的一种或多种，所述e1元素包括b、mg、al、ti、y、zr、f、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种。

27、在一些实施方式中，所述第一添加剂还包括h3bo3。

28、在一些实施方式中，所述第二添加剂还包括含有e2元素的氧化物、氢氧化物和盐类化合物中的一种或多种，所述e2元素包括b、mg、al、ti、y、zr、f、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种。

29、在一些实施方式中，所述第二添加剂还包括h3bo3。

30、在一些实施方式中，所述含有m元素的化合物的粒径、所述含有q元素的化合物的粒径、所述第一添加剂的粒径和所述第二添加剂的粒径各自独立地为200nm-800nm。

31、在一些实施方式中，所述第一钴源的粒径为14μm-18μm。

32、在一些实施方式中，所述第二钴源的粒径为2μm-6μm。

33、在一些实施方式中，所述第一内核的粒径为16μm-20μm。

34、在一些实施方式中，所述第二内核的粒径为4μm-9μm。

35、在一些实施方式中，所述第一钴源和所述第二钴源各自独立地包括四氧化三钴、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

36、在一些实施方式中，所述第一锂源、所述第二锂源、所述第三锂源和所述第四锂源各自独立地包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

37、在一些实施方式中，所述含有m元素的化合物占所述第一内核的质量百分比为0.2%-0.4%。

38、在一些实施方式中，所述含有q元素的化合物占所述第二内核的质量百分比为0.2%-0.4%。

39、在一些实施方式中，所述第一添加剂占所述第一混合物的质量百分比为0.15%-0.45%。

40、在一些实施方式中，所述第二添加剂占所述第二混合物的质量百分比为0.2%-0.7%。

41、在一些实施方式中，所述第一烧结的工艺条件包括：烧结温度为800℃-1200℃，烧结时间为4h~12h。

42、在一些实施方式中，所述第二烧结的工艺条件包括：烧结温度为800℃-1200℃，烧结时间为4h~8h。

43、在一些实施方式中，所述第三烧结的工艺条件包括：烧结温度为800-1000℃，烧结时间为4h~12h。

44、在一些实施方式中，所述第一内核包括化学式为li1+c(co1-f1m1f1)o2的材料，其中，0.005≤c≤0.01，0.001≤f1≤0.005，m1元素包括mg、al、ti、y、zr、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种。

45、在一些实施方式中，所述第二内核包括化学式为li1+d(co1-g1q1g1)o2的材料，其中，0.005≤d≤0.01，0.001≤g1≤0.005，q1元素包括mg、al、ti、y、zr、la、ni、mn、ce、co、sr和sn中的一种或多种。

46、本技术的第三方面，提供一种正极片，包括本技术第一方面所述的钴酸锂正极材料以及本技术第二方面所述的制备方法制得的钴酸锂正极材料中的至少一种。

47、本技术的第四方面，提供一种二次电池，包括本技术第三方面所述的正极片。

48、本技术的第五方面，提供一种用电装置，包括本技术第四方面所述的二次电池。

49、与传统技术相比，上述钴酸锂正极材料及其制备方法、正极片、二次电池和应用至少具有如下优点：

50、上述钴酸锂正极材料中，m元素和q元素的逃逸浓度较低，表明掺杂效果良好，同时说明第一包覆层、第二包覆层对第一内核和第二内核的包覆效果较好，有利于m元素和q元素发挥其提升电化学的性能，此外，第一包覆层和第二包覆层含有的se（硒）单质能够减少第一内核、第二内核和电解液之间的副反应，抑制钴酸锂正极材料在高压下出现的氧原子溢出现象，提升钴酸锂正极材料的稳定性，从而能够提升钴酸锂正极材料在高压下的容量和循环性能；第一包覆层和第二包覆层在形成过程中添加的h3bo3，作为良好的助熔剂可以提升包覆层的均匀性，从而能够进一步提升钴酸锂正极材料在高压下的容量和循环性能。