负载CoS2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维、其制备和应用

本发明属于钠离子电池，更具体地，涉及负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维、其制备和应用。

背景技术：

1、钠离子电池(sodium-ion batteries，sibs)与锂离子电池(lithium-ionbatteries,libs)具有相似的储能机理，即na+的嵌入与脱出，由于钠丰度高、成本较低、环境污染小等优点，钠离子电池(sibs)受到了学术界及工业界的广泛关注。碳材料是全球范围内研究最多的sibs负极材料之一，然而，其理论比容量低、反应动力学慢等问题是其发展的瓶颈，因此针对上述问题，开发高理论比容量，反应动力学快的钠离子电池碳负极材料具有重要意义。

2、碳纳米纤维(cnfs)是一种导电性能优异的一维碳质材料。由于结构可控、长径比大、柔韧性好以及机械强度高等优势，是sibs碳基负极的理想候选材料。另外碳纳米纤维由于其优异的电导率及兼容性，被认为是极具潜力的sibs负极材料，但由于其本身理论比容量低的缘故，在实际生产使用中，仍具有很大的局限性。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维、其制备和应用，以解决现有技术碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料比容量低、循环性能不佳等的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将聚丙烯腈、乙酰丙酮钴与有机溶剂混合后进行静电纺丝，纺丝后再通过热处理，得到氮掺杂纳米碳纤维；

4、s2、以钴盐的金属有机框架co-mofs为钴源，硫代乙酰胺为硫源，将步骤s1制得的氮掺杂纳米碳纤维通过溶剂热法制备获得cos2@nspcnfs复合材料；

5、s3、以吡咯为碳源，对步骤s2制备得到的cos2@nspcnfs复合材料表面实施碳包覆，得到负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

6、优选地，步骤s1具体包括如下子步骤：

7、(s1-1)将聚丙烯腈和乙酰丙酮钴混合溶于所述有机溶剂中，得到预混液；所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚硫酰胺；

8、(s1-2)将步骤(s1-1)得到的预混液经静电纺丝得到纺丝前驱体；

9、(s1-3)将所述纺丝前驱体进行热处理，得到co3o4-ncnfs中间体；

10、(s1-4)将所述co3o4-ncnfs中间体置于浓盐酸中，浸渍数天，去除所述中间体中的co3o4，再进行离心干燥，得到氮掺杂纳米碳纤维npcnfs。

11、优选地，步骤s2具体为：将步骤s1制得的氮掺杂碳纳米纤维npcnfs与co-mofs和硫代乙酰胺混合分散在去离子水中，在160-200℃反应12-36小时，反应结束后固液分离得到固体粉末，干燥后将固体粉末在600-800℃范围内保温1-3h得到cos2@nspcnfs复合材料。

12、优选地，氮掺杂碳纳米纤维npcnfs、co-mofs和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5-2)：(0.4-0.8)，进一步优选为1：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)。

13、优选地，步骤s3具体为：将步骤s2制备得到的cos2@nspcnfs复合材料分散在去离子水中，在冰浴且超声搅拌条件下，向其中加入吡咯、浓盐酸以及引发剂，引发吡咯在cos2@nspcnfs复合材料表面发生聚合反应，反应结束后固液分离，对分离得到的固相进行干燥处理，得到ppy@cos2@nspcnfs复合材料；最后将所述ppy@cos2@nspcnfs复合材料进行高温碳化处理，得到所述负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

14、优选地，步骤s3中所述cos2@nspcnfs复合材料与吡咯的质量比为1：(0.08-0.35)，进一步优选为1：(0.15-0.20)；所述高温碳化的温度为600-800℃，保温时间为1.5-3h。

15、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

16、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维在制备钠离子电池负极材料中的应用。

17、按照本发明的另一个方面，提供了一种钠离子电池，包括负极材料，所述负极材料包含所述的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

18、本发明提出使用静电纺丝、软模板及高温炭化策略构筑一种多孔碳纳米纤维，并通过后续负载cos2颗粒及构筑双碳结构进一步提高多孔碳纳米纤维的储钠性能。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

19、(1)本发明以聚丙烯腈(pan)为静电纺丝基体，加入乙酰丙酮钴作为模板剂通过静电纺丝及后续热处理得到孔径适中、分布均匀的氮掺杂多孔碳纳米纤维(npcnfs)材料。氮掺杂于碳纳米纤维，可提高材料的导电性以及对电解液的润湿性。同时，氮原子通过路易斯酸碱作用机制，增强材料对钠离子的吸附性，提高碳材料的储钠性能。多孔结构的形成有助于提高离子、电子和反应物的快速传输。

20、(2)本发明以npcnfs为研究对象，通过引入zif-67和硫代乙酰胺，实现多孔碳纳米纤维cos2的复合(cos2@nspcnfs)，并进一步实施碳包覆，构筑有双碳结构的复合材料(nc@cos2@nspcnfs)，以期进一步提高npcnfs的储钠性能。对材料进行金属硫化物复合可提升材料循环比容量，使用金属硫化物(mss)作为sibs负极材料可以使其获得更高的理论比容量，与相对应的金属氧化物(mos)相比，mss体积变化更小，拥有更高的可逆性和机械稳定性。构造双碳结构能够约束储钠过程中材料的体积变化问题，使复合材料的形貌结构更加稳定，并加快离子传输效率。

21、(3)本发明制备负载cos2颗粒及碳包覆的氮参杂多孔碳纳米纤维(nc@cos2@nspcnfs)，制备方法简单，将该材料应用于钠离子电池负极材料电化学性能优异，比容量高、循环稳定性佳。

22、(4)本发明以静电纺丝技术制备的碳纳米纤维(cnfs)为对象，采用模板策略合成氮参杂多孔碳纳米纤维(npcnfs)，并通过负载cos2颗粒及碳包覆构筑了双碳结构的复合材料(nc@cos2@nspcnfs)，显著提高了cnfs的储钠性能以及循环稳定性。本发明优选实施例中，cos2的质量分数可达18.72％。将其用作钠离子电池负极材料应用时在100mag-1的电流密度下，经过120次充放电循环后，放电比容量具有538.4mag-1，使其有望成为钠离子电池的优良负极材料，还可为合成高活性，高稳定性且低成本的电极材料提供重要的参考价值。

技术特征：

1.一种负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括如下子步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1-1)中所述聚丙烯腈和乙酰丙酮钴的质量比为1：(0.4-1.2)，优选为1:(0.6-1.0)，所述预混液中乙酰丙酮钴的浓度为0.04-0.12g/ml；

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：将步骤s1制得的氮掺杂碳纳米纤维npcnfs与co-mofs和硫代乙酰胺混合分散在去离子水中，在160-200℃反应12-36小时，反应结束后固液分离得到固体粉末，干燥后将固体粉末在600-800℃范围内保温1-3h得到cos2@nspcnfs复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氮掺杂碳纳米纤维npcnfs、co-mofs和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5-2)：(0.4-0.8)，优选为1：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3具体为：将步骤s2制备得到的cos2@nspcnfs复合材料分散在去离子水中，在冰浴且超声搅拌条件下，向其中加入吡咯、浓盐酸以及引发剂，引发吡咯在cos2@nspcnfs复合材料表面发生聚合反应，反应结束后固液分离，对分离得到的固相进行干燥处理，得到ppy@cos2@nspcnfs复合材料；最后将所述ppy@cos2@nspcnfs复合材料进行高温碳化处理，得到所述负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述cos2@nspcnfs复合材料与吡咯的质量比为1：(0.08-0.35)，优选为1：(0.15-0.20)；所述高温碳化的温度为600-800℃，保温时间为1.5-3h。

8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

9.如权利要求8所述的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维在制备钠离子电池负极材料中的应用。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包含如权利要求8所述的负载cos2的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，更具体地，涉及负载CoS<subgt;2</subgt;的碳包覆氮掺杂碳纳米纤维、其制备和应用。本发明以静电纺丝技术制备的碳纳米纤维为对象，采用模板策略合成氮掺杂多孔碳纳米纤维，并通过负载CoS<subgt;2</subgt;颗粒及碳包覆构筑了双碳结构的复合材料，显著提高了碳纳米纤维的储钠性能以及循环稳定性。优选实施例中该碳纳米纤维材料用于钠离子电池负极材料时在100mA g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下，经过120次充放电循环后，放电比容量具有538.4mA g<supgt;‑1</supgt;，使其有望成为钠离子电池的优良负极材料，还可为合成高活性，高稳定性且低成本的电极材料提供重要的参考价值。

技术研发人员：尹红,肖博,侯朝辉,周苗,韩丹阳
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7