一种固态电解质涂层隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池隔膜，特别是一种固态电解质涂层隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、无机固态电解质的室温离子电导率较高，但是难以成膜，不仅与正、负极的界面阻抗大，而且机械强度较低，易产生断裂、刺穿现象，引起锂电池短路。libh4是常见的无机固态电解质，其经常添加于隔膜涂层，具有良好的锂离子传导作用，能有效提高隔膜的离子电导率。

2、现有技术采用无机颗粒和有机粘合剂聚合物形成有机/无机混合物涂层并涂覆于基膜上，在易受热影响的基膜上形成含有无机颗粒的涂层有助于改善涂层的散热，但是经受粘附的裂化，特别是当无机颗粒获得足够的散热后，会引起粘附的进一步裂化。因此，在这种情况下涂层和基膜之间的粘附力下降，减弱了涂层抑制基膜的热收缩的力，从而在包含隔膜的电池过热后，使得其难以防止正极和负极之间的短路。

3、现有技术利用含有具有1000000g/mol以上的重均分子量的聚偏二氟乙烯、能够溶解聚偏二氟乙烯均聚物的溶剂及无机颗粒在基膜上形成具有良好粘附性和散热性的涂层，以实现强力地将涂层粘附到基膜上，实现隔膜的热收缩的有效抑制。

4、还有一些现有技术，为了促使无机颗粒(无机固态电解质)均匀分散于所述聚合物材料中以形成锂离子传导能力强且涂覆稳定性好的涂层，无机固态电解质要求在微米甚至纳米范围内，甚至对其长径比作出了具体要求，如此导致无机固态电解质的生产成本大幅增加。

5、无论是限制聚偏二氟乙烯的重均分子量，还是控制无机固态电解质的粒度及长径比，现有技术所用的有机粘接剂发挥粘接作用时，其仅能形成平面分布，对无机固态电解质的粘接作用有限，导致其与无机固态电解质所形成的涂层与基膜之间的附着力不佳。而且，更值得关注的是，由此制得的涂层隔膜与极片粘合后，涂层隔膜的抗剥离能力差，无法起到有效的防止极片错位和抑制负极膨胀的作用。

6、为此，提出本技术。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提出的问题，本发明提供一种固态电解质涂层隔膜及其制备方法和应用。

2、一方面：本发明提出一种固态电解质涂层隔膜，包括：基膜和涂敷于所述基膜的至少一侧表面的固态电解质复合胶层，固态电解质复合胶层固化后即为隔膜涂层，所述固态电解质复合胶层包括：硼氢化锂基固态电解质和有机粘接剂，所述硼氢化锂基固态电解质包括如下质量百分比的组分：libh4 70％-95％、li2b12h12 1.5％-10％和lif 1％-20％。

3、上述配比的硼氢化锂基固态电解质中，libh4经加热后可以原位生成li2b12h12，libh4与电解液中的libf4反应可以原位生成lif。原料中的li2b12h12和原位生成的li2b12h12具有缺电子中心和较高离子电导率，共同促进锂盐解离；原位生成的lif可以修饰li2b12h12显现出良好的锂离子导电性和电极相容性且电子电导率低、抗锂枝晶能力强，与原料中的lif共同作用提高固态电解质复合胶层与电极界面的兼容性，并均匀化锂离子流，提高电池性能。更重要的是，原位生成的li2b12h12和原位生成的lif具有一定的外在形貌，促使有机粘接剂呈三维网络状分布继而便于其充分发挥粘接性，粘接能力的提高一方面促使有机粘接剂和libh4的结合更紧密，改善隔膜涂层机械韧性的同时还提高了隔膜涂层与基膜之间的附着力，使得隔膜涂层相对稳固的涂敷于基膜表面；另一方面使得所得的固态电解质涂层隔膜可以稳固地与极片粘合，抗剥离能力强，进而起到有效的防止极片错位和抑制负极膨胀的作用。

4、进一步的，所述有机粘接剂为含氟有机粘接剂、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚苯胺pani中的一种或多种，优选含氟有机粘接剂如聚四氟乙烯ptfe、聚偏氟乙烯pvdf，特别优选聚偏氟乙烯pvdf，特别优选分子量小的pvdf，此类pvdf反应活性强，受热易与libf4反应；所述硼氢化锂基固态电解质和所述有机粘接剂的质量比为1：(1-2)；所述硼氢化锂基固态电解质优选包括如下质量百分比的组分libh4 90％-95％、li2b12h12 3％-6.9％和lif 1％-3.1％，特别优选libh4 95％、li2b12h12 3.4％和lif 1.6％。

5、有机粘接剂单独分散容易团聚，而由libh4、li2b12h12和lif共同构成的固态电解质具有一定的外部形状，有机粘接剂与这三种物质相互作用后可以相对均匀地分布在其表面(如图1所示)，降低团聚的机率，提高分散均匀性；特别是当固态电解质具有纳米尺寸和球状形貌时，这种改善有机粘接剂分散效果的作用会体现地更为明显。

6、聚偏氟乙烯(pvdf)常涂覆于传统聚烯烃微孔隔膜(基膜)上形成带有涂层的隔膜，该隔膜具有良好的化学稳定性和机械强度，能够满足高压和高温环境下的使用需求，同时保持良好的电绝缘性能。当选用含氟有机粘接剂比如pvdf时，pvdf与libh4加热时也可以原位产生li2b12h12和lif继而构成界面层，该界面层的生成不仅能提高界面导锂能力，而且使粘接剂pvdf由平面分布变为能可更好地发挥粘结作用的三维网络状分布，促使pvdf和libh4的结合更紧密，继而显著改善隔膜涂层与基膜之间的附着力，使得隔膜涂层更加稳固的涂敷于基膜表面，不容易剥离或脱离，同时胶层具有导锂能力，聚偏氟乙烯(pvdf)和硼氢化锂客观上还发挥了固态电解质的作用，特别是硼氢化锂，其是离子电导率的主要贡献者。由于pvdf本身能够粘接基膜和极片，改善界面效应，并使极片硬度变高，电池更薄更结实，方便加工和运输，还能增加电解液对隔膜的润湿性以及保液性，提高电池的循环性能，同时降低制成时间，进而提高生产效率。

7、本发明中pvdf作为优选的有机粘接剂，首先发挥了粘接作用，libh4与其结合后原位产生界面层，该界面层既提高了界面导锂能力，又使得pvdf呈现三维网络状分布，加强了pvdf的粘接性，使隔膜涂层与基膜之间的附着力增强；其次发挥了固态聚合物电解质的作用，使得涂层兼具良好的柔韧性。

8、需要说明的是：

9、(1)当选用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺等不含氟的有机粘接剂时，需要另外添加一些含氟的电解液，同样可以达到与pvdf接近的效果。

10、(2)硼氢化锂基固态电解质和有机粘接剂优选的质量比为1：(1-2)，在这个范围内，硼氢化锂基固态电解质可以提供良好的离子电导性、耐热性、散热性并充分改善有机粘接剂的粘接能力，有机粘接剂可以充分发挥粘接作用并提供适当的耐热能力和散热能力，硼氢化锂基固态电解质和有机粘接剂充分作用，形成相对平坦的隔膜涂层。

11、进一步的，上述构成的硼氢化锂基固态电解质和有机粘接剂混合后，两者之间有明显的化学作用，在该化学作用下，硼氢化锂出现非晶化特征，具体表现为xrd图中24°、26°结晶峰消失；而且ftir图中b-h的峰强相对于libh4中b-h的峰强减弱至少50％。这些理化指标的改变，说明有机粘接剂与硼氢化锂基固态电解质之间有良好的结合性，这种结合性一方面有助于有机粘接剂呈三维分布、提高其粘接能力，另一方面有助于提高固态电解质复合胶层的锂离子传导能力。

12、进一步的，固态电解质涂层隔膜厚度为2-20μm，所述基膜厚度为1-10μm，所述隔膜涂层厚度为1-10μm。

13、进一步的，所述有机粘结剂中还包括可聚合单体和引发剂，所述可聚合单体在所述引发剂的作用下通过热引发或光引发聚合；

14、所述可聚合单体选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的任意一种或多种；

15、所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或多种。

16、进一步的，所述固态电解质复合胶层还包括分散剂、润湿剂、消泡剂、防沉剂、溶剂中的一种或多种，所述分散剂优选羧甲基纤维素钠cmc或聚丙烯酸钠paana，所述溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮nmp、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、环己烷和四氢呋喃中的任意一种或多种，优选n-甲基吡咯烷酮，其相对于libh4更具化学惰性，有助于libh4的稳定；所述基膜的材质为聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷及其衍生物中的一种或几种。

17、另一方面，本发明提出上述固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括如下操作步骤：

18、s1、制备固态电解质复合胶层：将所述硼氢化锂基固态电解质和所述有机粘接剂混合均匀形成所述固态电解质复合胶层；

19、s2、制备固态电解质涂层隔膜：将所述固态电解质复合胶层涂覆于所述基膜的至少一侧表面，之后干燥固化。

20、优选的，干燥固化的温度为50-200℃、时间为0.5-10h。

21、本发明中，固态电解质涂层隔膜良好的电化学性能除了跟硼氢化锂基固态电解质中各个组分的配比密切相关以外，还依赖于libh4加热后的原位分解，因此干燥固化的温度也非常重要。本技术中，优选的固化温度为50-200℃、时间为0.5-10h，更为优选的固化温度为70-150℃、时间为1-2h。

22、优选的，涂覆方式包括刮涂、喷涂、浸涂和微凹版涂覆，优选微凹版涂覆；干燥方式包括鼓风干燥、微波干燥、真空干燥。

23、除此之外，本发明还提出一种锂电池，包含正极、负极、电解质和设置于所述正极和所述负极之间的固态电解质涂层隔膜。

24、与现有技术相比，本发明通过采用特定组分及配比的硼氢化锂基固态电解质，可以原位生成li2b12h12和lif，这两种物质不仅有助于改善隔膜与电极界面的兼容性，提高离子电导率，而且促使有机粘接剂呈三维网络状分布，显著提高了有机粘接剂的粘接性，增强了隔膜涂层与基膜之间的抗剥离能力。本发明得到的固态电解质涂层隔膜兼具良好的机械柔韧性和离子电导率，且隔膜涂层在基膜上的附着力强，固态电解质涂层隔膜与极片粘合性好、抗剥离能力强。其可以用作锂电池的隔膜，有助于构建轻重量、纤薄结构和/或高的容量的锂电池。