电池胶液、正极极片和高比能安全的凝胶态电芯的制作方法

本发明涉及电池，具体而言，涉及电池胶液、正极极片和高比能安全的凝胶态电芯。

背景技术：

1、正极材料对提升电池的容量和工作电压，进而对提升离子电池的能量密度又明显影响，因此，正极材料受到人们的广泛研究。但随着正极材料中镍元素含量的增加，材料与空气中h2o及co2等反应，在材料的表面形成lioh及li2co3等碱性物质，不仅影响正极匀浆和涂布过程，还会与电解液中碱金属盐发生副反应，增加过渡金属元素溶出，降低电池的性能；此外，碱金属碳酸盐在高电压下的分解产气，影响碱金属离子电池的循环性能、降低了电池的安全性。为了减少材料表面的残碱，通常采用水洗来去除残留的碱性物质，但是会造成碱金属资源的浪费，降低正极材料的容量，残留水分也会造成电池性能的下降；同时也可通过表面包覆和转化等方法降低表面碱性，但需要额外增加工序，提高了生产成本。

2、传统电解液体系在高电压下稳定性不足，难以满足更高电压的三元及富锂锰基正极材料的使用需求。电解液与正极界面问题阻碍了碱金属电池能量密度的进一步提升，通过表面包覆有机或无机材料，阻碍正极材料与电解液的接触，是一种常用的正极界面改性方法。

3、并且传统的液态电解液存在挥发、泄露等安全隐患，不利于电池的安全使用。而通过引入聚合物制备成凝胶电解质可有效降低电解液的挥发和泄露，提升碱金属电池的安全性能，常见得凝胶电解质通过将聚合物和碱金属盐等溶解在有机溶剂中，再通过浇铸和溶剂挥发，制备成凝胶电解质，工艺复杂且存在较大界面阻抗，不利于碱金属离子在界面处的传递；而将单体与锂盐、引发剂等配置成前驱液注入到碱金属电池当中可增加电解质与电极的接触，有效降低界面阻抗，但是需要使用额外添加引发剂，在特定条件下引发，增加了碱金属离子电池的制造难度。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供电池胶液、正极极片和高比能安全的凝胶态电芯。本发明实施例提供一种电池胶液能够有效去除正极材料表面残碱，降低了正极材料的碱金属源损失，降低了正极材料克容量损失，提升了正极材料以及电芯的能量密度，同时，电解质前驱液中巯基-烯反应制得的凝胶电解质降低了电解液的泄漏和挥发，表面修饰和凝胶态电解质提升了凝胶态电芯的安全性。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明实施例提供一种电池胶液，其原料包括含氰基的单体、含羧酸的单体、含末端有缺电子双键的单体、含巯基的单体和碱金属盐，其中，所述含氰基的单体与所述含羧基的单体的摩尔比为(7：3)-(5：5)；所述含氰基的单体和所述含羧基的单体的总摩尔数与所述含末端有缺电子双键的单体的摩尔数比为(7：3)-(9：1)；所述含氰基的单体、所述含羧基的单体和所述含末端有缺电子双键的单体的总摩尔数与所述含巯基的单体的摩尔数比为(1:0.8)-(1:1.3)；所述碱金属盐和所述含巯基的单体中的巯基的摩尔比为(1：30)-(1：100)。

4、在较优实施例中，含氰基的单体中还含有双键；优选为烯腈类化合物和/或腈酯类化合物；优选为c3-c6烯腈类化合物和/或c6-c8腈酯类化合物；更优选为丙烯腈、甲基丙烯腈和2-乙基氰基丙烯酸酯中任意一种或至少两种组合；

5、优选地，所述含羧基的单体中还含有双键；优选为c3-c7含烯基羧酸；更优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

6、优选地，所述含巯基的单体中巯基的数量为多个，优选为2-8个；

7、更优选地，所述含巯基的单体选自硫醇、含巯基的醚类化合物、含巯基的酯类化合物和含巯基的硅氧烷类化合物中的任意一种或至少两种组合；更优选为1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和八巯基多面体低聚倍半硅氧烷中的任意一种或至少两种组合；

8、优选地，所述含末端有缺电子双键的单体选自丙烯酸酯类聚合物，优选为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，更优选为下述结构式所示化合物中的任意一种：

9、其中，m、n为3-42的整数；

10、优选地，碱金属盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的任意一种；

11、优选地，所述锂盐包括硼酸锂盐，更优选为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中任意一种或至少两种组合。

12、在较优实施例中，含2个巯基的单体与含多个巯基的单体的摩尔比为(7：3)-(9：1)，优选为(2.5：1)-(7：1)，更优选为(5：：1)-(6：1)；

13、含2个巯基的单体与所述含末端有缺电子双键的单体的摩尔比为(1：0.8)-(1：1.3)；优选为(1：0.8)-(1：1)。

14、在较优实施例中，含氰基的单体与所述含羧基的单体的摩尔比为(2：1)-(1：1)，优选为(1.3：1)-(1.5：1)；

15、优选地，所述含氰基的单体和所述含羧基的单体的总摩尔数与所述含末端有缺电子双键的单体的摩尔数比为(2.5：1)-(7：1)，更优选为(5：1)-(6：1)；

16、优选地，所述含氰基的单体、所述含羧基的单体和所述含末端有缺电子双键的单体的总摩尔数与所述含巯基的单体的摩尔数比为(1：0.9)-(1：1.1)；

17、优选地，所述碱金属盐和所述含巯基的单体中的巯基的摩尔比为(1：50)-(1：85)；优选为(1：50)-(1：70)。

18、第二方面，本发明实施例提供一种正极材料表面残碱的去除方法，包括将上述电池胶液与表面含有残碱的正极材料混合；

19、优选地，含氰基的单体、含羧基的单体、含末端有缺电子双键的单体和含巯基的单体的总质量与所述正极材料的质量比为(0.005：1)-(0.03：1)；优选为(0.008：1)-(0.025：1)，优选为(0.01：1)-(0.02：1)。

20、第三方面，本发明实施例提供一种正极浆料，其原料包括上述电池胶液与表面含有残碱的正极材料，

21、优选地，含氰基的单体、含羧基的单体、含末端有缺电子双键的单体和含巯基的单体的总质量与所述正极材料的质量比为(0.005：1)-(0.03：1)；优选为(0.008：1)-(0.025：1)，优选为(0.01：1)-(0.02：1)。

22、第四方面，本发明实施例提供一种正极极片，其原料包括上述正极浆料。

23、第五方面，本发明实施例提供一种正极极片，包括：对上述正极浆料进行涂布和烘干。

24、第六方面，本发明实施例提供一种干态电芯，其包括上述正极极片和负极极片，所述正极极片和所述负极极片组装形成所述干态电芯。

25、第七方面，本发明实施例提供一种高比能安全的凝胶态电芯，其包括凝胶电解质和上述干态电芯，所述凝胶电解质设置于所述干态电芯内；

26、优选地，所述凝胶电解质的形成步骤包括：对前驱液进行加热；

27、优选地，所述前驱液包括末端有缺电子双键的单体、含巯基的反应物和电解液，其中，所述末端有缺电子双键的单体中不饱和双键和含巯基的反应物中巯基的摩尔比为(1：0.7)-(1：1.2)优选为(1：0.8)；(1：1)；

28、优选地，所述含2个巯基的反应物与所述末端有缺电子双键的单体中不饱和双键的摩尔比为(0：1)-(0.25：1)，优选为(0.1：1)-(0.2：1)；

29、优选地，所述末端有缺电子双键的单体、所述含巯基的反应物的总质量和所述电解液的质量比为(0.05：1)-(0.30：1)，优选为(0.1：1)-(0.2：1)；

30、优选地，加热的条件包括：温度为30-60℃，时间为3-24小时。

31、第八方面，本发明实施例还提供一种储能设备，其包括上述高比能安全的凝胶态电芯；

32、优选地，所述储能设备包括消费电子产品和电动载具。

33、本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明实施例提供的电池胶液能够有效去除正极表面残碱，简化了正极材料表面残碱去除的工艺，同时降低了正极材料的碱金属源损失，降低了正极材料克容量损失，进而提升了正极材料以及后续制备得到的电芯的能量密度。同时该电池胶液有利于正极材料在正极浆料中的分散，提升正极浆料的稳定性，降低正极浆料的沉降，增加正极的均一性。

35、(2)本发明实施例提供的电池胶液还能够对正极材料进行表面包覆，提升了电池中正极极片与电解质间的界面稳定性，减少电解质在高压状态下的分解，延长电芯的使用寿命；同时电池胶液中的羧基和氰基与正极材料中过渡金属离子螯合，稳定正极材料表面结构，降低过渡金属离子溶出，提升了正极材料的循环稳定性。

36、(3)利用上述电池胶液形成正极极片能够降低了正极粘结剂的使用量，提升正极的能量密度；羧基和氰基可形成碱金属离子传输通道，加速碱金属离子在界面处的传递，有利于提升电池的倍率性能。

37、(4)通过正极材料表面部分残留残碱作为催化剂，催化电解液中的巯基-烯反应，制备得到凝胶聚合物电解质。该方法通过正极匀浆过程中添加含羧基的单体和氰基的单体，中和残碱并对正极材料进行包覆，改善界面性能，并通过残碱催化原位聚合制备了凝胶电解质，进而得到高比能安全凝胶电芯，提升了电芯的能量密度和安全性。