一种具有稳定界面的改性高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

本发明属于锂电池正极材料，特别涉及一种高镍正极材料高效稳定界面结构及其构建方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、较优的安全性能和优异的循环性能等优点，逐渐成为最重要的二次电池。目前锂离子电池已广泛应用于手机、平板电脑、手提电脑等移动电子设备。此外，随着社会对清洁出行的呼声越来越高，新能源混合电动汽车（hev）和纯电动汽车（ev）得到大力发展，其核心锂离子动力电池呈爆发式增长。为了使电动汽车接近乃至达到燃油车的水平以满足消费者对长途驾驶、快速充电、安全性等方面的需求，开发具有更高能量密度、更强倍率性能、更长循环寿命、更安全的锂离子电池至关重要。

2、正极材料是锂离子电池中最为关键的部分之一，占据了锂离子电池约40%的成本，亦为制约锂离子电池性能的主要因素。镍基层状过渡金属氧化物因其较高的能量密度、优异的循环稳定性和经济性而受到广泛的关注，且为了获得更高的能量密度而逐步向高镍和超高镍方向发展。随着镍含量的升高，高镍和超高镍正极材料虽然比容量增加，但面临更严重的电化学性能衰减和安全性问题，造成上述问题的主要原因之一是正极材料与电解液之间发生的界面副反应，界面副反应导致的金属元素溶解、阴极固态电解质膜（cei）产生、表面晶体结构转变与破坏等现象阻碍了锂离子和电子在正极材料内部与界面的传输，加剧结构稳定性的恶化，最终影响正极材料的电化学循环稳定性。

3、目前主要通过元素掺杂和表面包覆来增强高镍正极材料的界面稳定性以达到提升电化学性能的目的。其中，掺杂强金属-氧键（m-o键）的元素可以提高晶格的结构稳定性；表面均匀的包覆层可以避免正极材料表面与电解液的直接接触，减少界面副反应；若包覆一些具有高电子传输速率的物质亦可以有效提高正极材料整体的电子电导率。

4、cn111994967a公开了一种有机钛源掺杂的高镍三元锂离子正极材料的方法，通过在氧化气氛下二次烧结高镍正极材料-有机钛源凝胶实现钛的表面包覆与掺杂，增加材料晶格稳定性，改善材料的循环稳定性。

5、cn106910874b公开了一种同时实现表面包覆和表层掺杂的高镍材料的方法，其将前驱体与钛酸四丁酯混合后，通过钛酸四丁酯水解反应在前驱体表面形成二氧化钛包覆层，在后续的混锂-高温烧结过程中形成表面li2tio3包覆和表层掺杂ti的高镍正极材料，两者的协同作用能够有效抑制材料的界面反应，提升结构稳定性和改善材料的电化学性能。表面掺杂与包覆的协同作用虽然能够有效提高材料的界面稳定性，但往往影响电子在界面处的传导。

6、cn110429275a公开了在有机液相体系中采用有机碳源在低温热还原气氛中实现三元正极材料表面碳包覆的方法，提高了材料的电子电导率，增强其循环稳定性和倍率性能，但包覆物质的增加导致其在小电流下的放电比容量反而降低，这是因为在氩气氛围下的二次烧结过程构建了微还原环境，碳攫取了正极材料晶格中的氧，导致氧空位和锂镍混排程度增加，颗粒表面发生由层状到尖晶石相到惰性岩盐相的相转变，影响锂离子的脱嵌。

7、因此，同时提升界面处电子电导率、锂离子传输速率与抑制氧空位的产生以实现高效稳定界面的构筑是提升高镍正极材料尤其是超高镍正极材料性能的关键。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有稳定界面的改性高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

3、本发明提供一种具有稳定界面的改性高镍正极材料，包括基体和包覆于基体上的包覆层，所述基体为高镍正极材料，所述基体的表面包括含锂岩盐相，所述基体的表面掺杂有具有强金属氧键的高价金属a离子，且所述基体的表面的锂镍混排高于体相，所述高价金属a离子的价态不低于+3价，所述包覆层为碳与高价金属a的氧化物的均匀混合物。

4、作为优选，所述高价金属a为mn、ti、mo、cr、w中的一种或两种以上。

5、作为优选，所述高价金属a离子的掺杂深度为100nm以内。

6、作为可选，所述基体的表面还包括高锂离子传输速率的层状和尖晶石相中的一种或两种。

7、作为优选，所述包覆层的厚度为1~200 nm。

8、作为优选，所述基体的化学式为linixm1-xo2，其中0.9≤x≤1，m为co、mn、al、mg、ti、zr、mo、cr、b、稀土元素中的一种或两种以上。

9、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种具有稳定界面的改性高镍正极材料的制备方法，包括：

10、s1、在高镍正极材料表面包覆可溶性的金属有机盐；所述金属有机盐中的金属为mn、ti、mo、cr、w中的一种或两种以上；

11、s2、将包覆有金属有机盐的高镍正极材料在保护气氛下进行短时间的热处理，即得。

12、作为优选，步骤s1包括：

13、（1）将金属有机盐溶解于有机溶剂中，得到金属有机盐溶液；

14、（2）将高镍正极材料分散于所述金属有机盐溶液中，形成均匀分散的悬浊液；

15、（3）将所述悬浊液进行加热搅拌以去除溶剂，得到金属有机盐包覆的高镍正极材料。

16、作为优选，所述金属有机盐的化学通式为mm(cahbocxd)n，其中金属元素m为mn、ti、mo、cr、w等元素中的一种或两种以上，(cahbocxd)n为含有-oh、-cho、-cooh、-no2、-so3h、-nh2、rco-中的一种或两种以上官能团的阴离子基团。

17、作为优选，所述高镍正极材料的化学式为linixm1-xo2，其中0.9≤x≤1，m为co、mn、al、mg、ti、zr、mo、cr、b、稀土元素中的一种或两种以上。

18、作为优选，步骤s2中，所述热处理的温度为300～650℃。

19、作为优选，步骤s2中，所述热处理的保温时间为1～3h。

20、作为优选，步骤s2中，所述热处理时，升温速率5～20℃/min；所述保护气氛为氮气和/或惰性气氛。

21、作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲酰胺、乙腈、丙酮中的一种或两种以上。

22、作为优选，所述金属有机盐中的金属与高镍正极材料的摩尔比为0.01%~2%。

23、作为一个总的发明构思，本发明还提供锂离子电池，包括前述的具有稳定界面的改性高镍正极材料或前述的制备方法制备得到的具有稳定界面的改性高镍正极材料。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明的改性高镍正极材料中，高镍正极材料基体表面具有均匀的碳和金属氧化物的复合包覆层，能有效抑制电解液界面副反应，减少产气，且可以有效提高材料的电子电导率，同时该基体的表面具有高导锂强m-o键的高价金属元素掺杂特征，即使在较高的锂镍混排情况下也能提供足够的正电荷平衡，足以束缚晶格氧，达到钳制氧空位的作用，能有效提高表面导锂岩盐相的稳定性，避免形成惰性岩盐相，改善材料的表面离子电导。因而，本发明的改性高镍正极材料具有优异的结构稳定性、循环性能、倍率性能和安全性。

26、2、通常情况下，包覆碳需要在惰性气氛下进行，热解产生的微还原环境会诱导晶格中的氧析出，从而产生氧空位，促进颗粒表面发生由层状到惰性岩盐相的相转变。本发明的改性高镍正极材料的制备方法能够高效构建稳定界面结构，在碳包覆的同时引入强m-o键的高价金属掺杂，掺杂高价金属元素的强m-o键可以抑制氧空位的产生，从而达到钳制氧空位的目的，后续还原转化成含锂相而非惰性岩盐相，巧妙地攻破了热解碳微还原环境下产生锂镍混排导致的氧析出难题，实现稳定界面的构筑，从而同步实现界面离子传输和电子传输性能的提升及表面结构的加固，且金属有机盐通过液相包覆和原位热解在材料表面实现均匀包覆。与固相混合和水系体系相比，采用有机体系能在实现改性物质均匀包覆的同时抑制li+/h+置换反应，有效避免在水溶液体系处理时出现的晶格析锂、析氧等问题，从而保护高镍正极材料的基本性质不受破坏。

27、3、本发明的改性高镍正极材料的制备方法操作简单，可以一步实现稳定界面构筑、元素掺杂、表面包覆等多维度改性。相较于传统的多步改性方法工艺流程大大缩短。此外，所用有机溶剂易于挥发，反应时间短，并可以回收再利用，降低成本。