一种环保长寿命的无氟钠离子电池的制作方法

本发明涉及一种钠离子电池，特别是环保长寿命的无氟钠离子电池。

背景技术：

1、现有的钠离子电池储能体系，正极材料主要有层状氧化物，普鲁士蓝类似物和聚阴离子,负极材料为硬碳。正极材料中的层状氧化物具有比容量高，倍率性能的特性，但在空气中稳定性差，由于在充放电过程中涉及多相变，体积应变大，从而导致循环稳定性差；普鲁士蓝类似物具有低成本，比容量高，倍率高的特性，但存在结晶水难以去除，在循环过程中产生析气胀气，从而循环的不稳定性；聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，因此具有较高的结构稳定性。它的化学式为naxmy(xaob)zw，其中m为过渡金属，x为磷、硫、硅、钨等，z为f、oh等。聚阴离子强烈的诱导效应可以调节过渡金属氧化还原对的能量，从而产生较高的工作电压。其稳定的框架结构具有快速的钠离子扩散速率且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性、热稳定性和优异的安全性。

2、负极材料中除了碳材料外，聚阴离子型钛基材料磷酸钛钠和磷酸钛锰钠具有nasicon型三维骨架结构，钠离子能在其晶体结构所含的三维通道中快速扩散。虽然钛基材料的电压比较高，但其晶格结构稳固，体积应变小，可以实现长寿命循环。

3、常规钠离子电池的电解液除了溶剂和电解质盐外，还需要添加很多添加剂，比如成膜添加剂，界面吸附稳定添加剂，负极协同添加剂，除酸除水添加剂，清除氧自由基添加剂等。之所以要有如此多添加剂的原因是这些添加剂能促进涉及到sei膜的生成，或者可以防止其被破坏。例如二氟草酸硼酸锂(lidfob)可以参与形成cei，诱导形成纳米级(5–10nm)的lif，同时其成膜性可以减少循环后正极岩盐相的生成，使电池具有更高的容量保持率；离子液体型pyr+14ch3coo-添加剂，pyr+14可通过静电相互作用结合h2o，ch3coo-通过氢键与h2o结合，同时ch3coo-和hf反应抑制其对正极材料中过渡金属离子的溶解。

4、而在聚阴离子材料的钠离子电池体系中，由于钛基材料的电压比较高(2.1v vsna/na+)，因此不存在sei膜的生成，所以电解液可以只选用溶剂和电解质盐，大大降低了电池成本。

5、含有卤素的有机化合物本身具有非常大的毒性，而且含有这类有机物的废弃物在燃烧处理过程时会造成二次污染，因此限制含卤有机物的使用非常有必要。尤其是含氟电解质盐会与电池体系中的痕量水产生反应，生成腐蚀性极强的氢氟酸，对电极活性材料产生腐蚀，从而引起电池的衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种环保长寿命的无氟钠离子电池，大大降低了电池成本，降低电池毒性，且无氟电解质盐不会与电池体系中的痕量水产生反应，不会生成腐蚀性极强的氢氟酸对电极活性材料产生腐蚀，可以提升电池的循环寿命。

2、实现上述目的的技术方案是：一种环保长寿命的无氟钠离子电池，包括一体化正、负极电极以及介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的电解液组成，其特征在于，所述正极电极和负极电极均采用具有nasicon型三维骨架结构的无氟聚阴离子材料作为活性物质；所述电解液仅包含无氟有机溶剂和无氟电解质盐，无其它添加剂。

3、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述正极电极的活性物质选自磷酸盐naxmy(po4)z、焦磷酸盐naxmy(p2o7)z、混合磷酸盐naxmy(po4)z(p2o7)z、硫酸盐naxmy(so4)z和硅酸盐naxmy(sio4)中的至少一种，其中m为以下金属元素中的一种或多种的组合：fe、mn、ti、v、ni、co、zr和cr；

4、所述负极电极的活性物质采用nati2(po4)3和/或na3mnti(po4)3；

5、所述无氟有机溶剂采用碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二乙二醇二甲醇醚类中的至少一种；

6、所述无氟电解质盐采用高氯酸钠、双(草酸根)硼酸钠(nabob)、钠双(水杨酸)硼酸盐(nabsb)和四苯基硼酸钠(nabph4)中的至少一种。

7、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述电解液中无氟电解质盐的浓度为0.1～2mol/kg。

8、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述磷酸盐包括nafepo4、na3v(po4)2、na3fe2(po4)3、na3cr2(po4)3、na3mnti(po4)3、na3mnzr(po4)3和na3mnv(po4)3。

9、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述焦磷酸盐包括na2fep2o7、na2mnp2o7、na2cop2o7和na2vp2o7。

10、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述混合磷酸盐包括na4fe3(po4)2(p2o7)、na4fe3-x mnx(po4)2(p2o7)、na4mn3(po4)2(p2o7)、na4co3(po4)2(p2o7)和na4ni3(po4)2(p2o7)。

11、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述硫酸盐包括na2fe2(so4)3和nafe(so4)2。

12、上述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其中，所述硅酸盐包括na2fesio4、na2mnsio4和na2cosio4。

13、本发明的环保长寿命的无氟钠离子电池，大大降低了电池成本，降低电池毒性，且无氟电解质盐不会与电池体系中的痕量水产生反应，不会生成腐蚀性极强的氢氟酸对电极活性材料产生腐蚀，可以提升电池的循环寿命。

技术特征：

1.一种环保长寿命的无氟钠离子电池，由一体化正、负极电极以及介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的电解液组成，其特征在于，所述正极电极和负极电极均采用具有nasicon型三维骨架结构的无氟聚阴离子材料材料作为活性物质；所述电解液仅包含无氟有机溶剂和无氟电解质盐，无其它添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述正极电极的活性物质选自磷酸盐naxmy(po4)z、焦磷酸盐naxmy(p2o7)z、混合磷酸盐naxmy(po4)z(p2o7)z、硫酸盐naxmy(so4)z和硅酸盐naxmy(sio4)中的至少一种，其中m为以下金属元素中的一种或多种的组合：fe、mn、ti、v、ni、co、zr和cr；

3.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述电解液中无氟电解质盐的浓度为0.1～2mol/kg。

4.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述磷酸盐包括nafepo4、na3v(po4)2、na3fe2(po4)3、na3cr2(po4)3、na3mnti(po4)3、na3mnzr(po4)3和na3mnv(po4)3。

5.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述焦磷酸盐包括na2fep2o7、na2mnp2o7、na2cop2o7和na2vp2o7。

6.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述混合磷酸盐包括na4fe3(po4)2(p2o7)、na4fe3-x mnx(po4)2(p2o7)、na4mn3(po4)2(p2o7)、na4co3(po4)2(p2o7)和na4ni3(po4)2(p2o7)。

7.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述硫酸盐包括na2fe2(so4)3和nafe(so4)2。

8.根据权利要求2所述的一种环保长寿命的无氟钠离子电池，其特征在于，所述硅酸盐包括na2fesio4、na2mnsio4和na2cosio4。

技术总结
本发明公开了一种环保长寿命的无氟钠离子电池，由一体化正、负极电极以及介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的电解液组成，其特征在于，所述正极电极和负极电极均采用具有NASICON型三维骨架结构的无氟聚阴离子材料作为活性物质；所述电解液仅包含无氟有机溶剂和无氟电解质盐，无其它添加剂。本发明的环保长寿命的无氟钠离子电池，大大降低了电池成本，降低电池毒性，且无氟电解质盐不会与电池体系中的痕量水产生反应，不会生成腐蚀性极强的氢氟酸对电极活性材料产生腐蚀，可以提升电池的循环寿命。

技术研发人员：侯肖瑞,田剑莉亚
受保护的技术使用者：贲安能源科技（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24