一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池领域，具体地，涉及一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池。

背景技术：

1、钠电池是一种新型的高能量密度储能设备，其正极活性材料中通常使用钠化合物作为储存和释放钠离子的主要载体。然而，在长时间使用过程中，正极活性材料中的钠离子会逐渐流失，导致电池容量的下降和循环寿命的缩短。因此，为了保持钠电池的长效补钠能力，需要采用预钠化技术补充损耗的钠离子。

2、通用的预钠化技术包括：1.将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末加入到浆料中，与活性物质、导电剂、黏结剂混合均匀后制成电极，从而实现预钠化的目的；2.先将电池负极与金属钠辅助电极组装成半电池，经过一定的循环或达到一定的电位后将半电池拆卸，然后与电池正极组装成全电池以达到预钠化；3.金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，再将电池负极浸泡于该溶液中实现预钠化；4.正极补钠添加剂，将nan3、nano2、na2c4o4等正极补钠添加剂引入到正极浆料中进行补钠。前3种在预钠化过程中直接采用金属钠，难以在空气中稳定存放，容易造成危险，且基于金属钠的特性，上述工艺对操作和原料均有较为严格的要求。而第4种预钠化技术所采用的补钠剂容易加剧钠离子电池的产气，从而影响电池的循环性能，并增加电池的热失控风险。

3、综上，开发一种简单、有效、安全的长效补钠技术是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池，该制备方法简单、有效、安全，并且可以提供长效补钠。

2、根据本发明的第一个发明，提供一种钠离子电池的制备方法，该制备方法包括正极片的制备，制备正极片的操作包括：s1.向正极活性材料中加入ph调节剂、分散溶剂，ph调节剂包括乙酸和/或丙酸，得到第一浆料，ph调节剂与分散溶剂的加料量满足使第一浆料的ph值为11.8～12.8；s2.接着向第一浆料中加入导电剂、粘结剂，由此获得正极涂布浆料；s3.在正极集流体的表面涂布正极涂布浆料，烘干，由此在正极集流体的表面形成正极活性涂层。例如，第一浆料的ph值为11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7或12.8。

3、本发明通过向正极涂布浆料中引入包括乙酸和/或丙酸的ph调节剂，并且调整ph调节剂与分散溶剂的加料量令第一浆料的ph值在上述范围，可以有效降低正极涂布浆料发生凝胶现象的可能性，提高正极涂布浆料的稳定性，从而提升正极活性涂层与正极集流体的相容性，进而提升正极片在电池循环过程中的结构稳定性，改善钠电池的循环容量保持率与循环稳定性。

4、该ph调节剂在浆料体系中会转化为包括乙酸钠和/或丙酸钠的原位补钠剂，并且由于调控了第一浆料的ph值在上述范围内，该第一浆料经过s2、s3的操作及后续处理得到钠电池，该钠电池中正极活性材料的ph值容易在12～12.5的范围内，利用由此得到的正极活性材料制备钠离子电池，能够有效改善钠离子电池在工作过程中的产气情况。另一方面，上述原位补钠剂在ph值为12～12.5的外部条件下，能够保持良好的稳定性，从而能够长效发挥补钠的作用，在电池工作前提供额外的钠离子用以补偿活性钠离子损失，提高钠离子电池的首次库仑效率、延长钠离子电池的循环寿命。

5、优选地，在s1中，先将ph调节剂和分散溶剂进行预混合得到弱酸溶液，然后再将弱酸溶液与正极活性材料混合，其中，弱酸溶液的酸含量为0.5～2wt％。例如，弱酸溶液的酸含量为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％。

6、当选用满足上述要求的弱酸溶液调节第一浆料，并使第一浆料的ph值在上述范围，由此制备正极片时，可以提高正极片的结构稳定性与改善钠电池的循环稳定性、容量保持率。当选用酸含量为0.5～2wt％的弱酸溶液调节第一浆料制备正极活性涂层，由此形成的正极活性涂层的均匀性更高、结构稳定性更佳且具有更高的能量密度。

7、优选地，在s1中，弱酸溶液与正极活性材料在25～35℃下混合。例如，弱酸溶液与正极活性材料的混合温度为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。

8、优选地，在s1中，将第一浆料转移至70～100℃下的真空环境下搅拌0.5～3小时，然后再进行s2的操作步骤。例如，真空环境的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；搅拌时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h。

9、优选地，按照投料质量比计算，正极活性材料：导电剂：粘结剂＝93～97：1.0～3.0：1.0～3.0。例如，按照投料质量比计算，正极活性材料：导电剂：粘结剂＝93:1.0:1.0、93:2.0:1.0、93:3.0:1.0、93:1.0:2.0、93:2.0:2.0、93:3.0:2.0、93:1.0:3.0、93:2.0:3.0、93:3.0:3.0、94:1.0:1.0、94:2.0:1.0、94:3.0:1.0、94:1.0:2.0、94:2.0:2.0、94:3.0:2.0、94:1.0:3.0、94:2.0:3.0、94:3.0:3.0、95:1.0:1.0、95:2.0:1.0、95:3.0:1.0、95:1.0:2.0、95:2.0:2.0、95:3.0:2.0、95:1.0:3.0、95:2.0:3.0、95:3.0:3.0、96:1.0:1.0、96:2.0:1.0、96:3.0:1.0、96:1.0:2.0、96:2.0:2.0、96:3.0:2.0、96:1.0:3.0、96:2.0:3.0、96:3.0:3.0、97:1.0:1.0、97:2.0:1.0、97:3.0:1.0、97:1.0:2.0、97:2.0:2.0、97:3.0:2.0、97:1.0:3.0、97:2.0:3.0、97:3.0:3.0。

10、优选地，正极涂布浆料中包括粘结剂，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。

11、采用上述粘结剂与前述采用特定ph调节剂制得的、ph值为11.8～12.8的第一浆料共同制备正极片中，能够进一步提升该正极片的电解液浸润性与正极片的结构稳定性，从而在保证钠离子可以从正极活性材料中顺畅溶解的前提下，提升粘结剂与正极活性材料、导电剂之间的粘结力。这是由于原位补钠剂脱钠后的残余体积会留下空隙，降低正极活性物质、导电剂与粘结剂的粘附强度，引起极片脱落或掉粉的现象。而在采用上述特定ph值的第一浆料制得的正极片中，乙酸钠和/或丙酸钠脱钠后的残余基团能够增强粘结剂的粘接效果，从而提升粘结剂与正极材料、导电剂之间的附着力，抑制了由于原位补钠剂而导致正极片结构不稳定的加剧，提高正极片的结构稳定性。

12、优选地，正极涂布浆料的捏合点为63～69％、粘度为3000～7000mpa。例如，正极涂布浆料的捏合点为63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％；正极涂布浆料的粘度为3000mpa、4000mpa、5000mpa、6000mpa、7000mpa。

13、通过调节分散溶剂的加入量，将正极涂布浆料的捏合点和粘度精准把控在上述范围内，不仅有利于后续制备正极片的工艺操作的进行，可以保证正极涂布浆料具备较好的流动特性，使得浆料过滤时不易堵塞筛网，而且容易做到涂布面密度稳定，从而提升正极片的尺寸和结构均匀性，进而提升钠离子电池的循环稳定性。

14、优选地，利用正极片、负极片、隔膜制备电芯，将电芯置入电池外壳内，然后向其中注入电解液，封装，化成，由此得到钠离子电池，钠离子电池的正极活性材料的ph为12～12.5。例如，钠离子电池的正极活性材料的ph为12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5。

15、通过采用包括乙酸和/或丙酸的ph调节剂，将第一浆料的ph值调节为11.8～12.8，再经过上述操作，得到钠离子电池，由此更易令钠离子电池中的正极活性材料的ph为12～12.5。

16、根据本发明的另一个方面，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液；正极片中包括正极活性材料，正极活性材料中含有原位补钠剂，原位补钠剂包括乙酸钠、丙酸钠中的至少一种，正极活性材料的ph值为12～12.5。

17、在ph值为12～12.5的外部条件下，原位补钠剂乙酸钠和/或丙酸钠能够发挥长效补钠的效果，提供额外钠源参与钠电池运作，由此相较于市售钠电池，本发明提供的钠电池具有更佳的电池首效、容量保持率和能量密度。该钠电池中正极活性材料的ph值在12～12.5的范围内，利用由此得到的正极活性材料制备钠离子电池，能够有效改善钠离子电池在工作过程中的产气情况。总而言之，本发明提供的钠离子电池不仅具有较高的电池首效、容量保持率和能量密度，而且还能够改善产气情况，维持良好的体系稳定性，进一步延长钠离子电池的循环寿命。

18、优选地，原位补钠剂在正极活性材料中的含量为6～8mol％。例如，原位补钠剂在正极活性材料中的含量为6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％。

19、在ph为12～12.5的正极活性材料中，令原位补钠剂乙酸钠和/或丙酸钠在正极活性材料中的含量为6～8mol％，能够在正极片具有较高的能量密度的前提下，提升补钠效果，为钠电池体系稳定补充额外的钠离子，从而增加电池的首周可逆容量、提高首次库伦效应。

20、优选地，原位补钠剂包括乙酸钠和丙酸钠，且按照摩尔比计算，乙酸钠：丙酸钠＝0.1～0.9：0.9～0.1。例如，按照摩尔比计算，乙酸钠：丙酸钠＝0.1:0.9、0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1。更优选地，按照摩尔比计算，乙酸钠：丙酸钠＝0.4:0.6～0.6:0.4。例如，按照摩尔比计算，乙酸钠：丙酸钠＝0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4。

21、由于吸电子基团的作用，丙酸钠的氧化分解电位大于乙酸钠，所以当乙酸钠与丙酸钠的配比小于上述配比范围时，即乙酸钠偏少，由于优先分解的乙酸钠量相对较少，在化成时的补钠效果较弱；当配比超出上述配比范围时，即丙酸钠偏少，化成阶段的补钠量会导致电芯实际n/p比降低(n/p比即电池负极容量和正极容量的比值)，可能导致负极析钠；当配比在上述配比范围内时，既可以保证化成时补钠剂的消耗填补正极活性材料中钠离子到负极生成sei膜的损失，也可以控制分容时的实际n/p比≥1，还可以在后续循环过程中陆续补充损失的钠离子。

22、优选地，正极活性材料包括层状氧化物，正极活性材料的振实密度为1.2～1.8g/cm3。例如，正极活性材料的振实密度为1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3。选用满足上述条件的层状氧化物作为正极活性材料，并使该正极活性材料的ph值为12～12.5，能够使钠电池在保持良好结构稳定性的前提下，促进电解液浸润正极活性材料层，进而促进正极活性材料层中的补钠剂与电解液中钠离子的接触，优化原位补钠剂的补钠效果。

23、优选地，正极活性材料的比表面积为0.4～0.8m2/g。例如，正极活性材料的比表面积为0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g。选用上述比表面积的正极活性材料，并使该正极活性材料的ph值为12～12.5，能够促进钠离子传输和电化学反应，从而提高电池的能量密度、功率密度、循环稳定性与容量保持率。

24、优选地，正极活性材料的粒径分布满足d50＝5～12μm。例如，正极活性材料的粒径分布满足d50＝5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm。选用满足上述粒径范围的正极活性材料，并使该正极活性材料的ph值为12～12.5，能够抑制正极活性材料在钠离子电池工作过程中的体积变形，从而缓解正极片的应力集中，进而提高正极片的结构稳定性，提升钠离子电池的循环稳定性和容量保持率。