一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于全固态电池，涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态电池作为下一代电池，是距离产业化最近的下一代技术，这已经成为产业界与科学界的共识。它采用了不可燃的固体电解质代替了传统电池中可燃的有机液态电解液，使得电池的安全性得到了大幅提升。在提高安全性的同时，固态电池能更好地适配高能量正负极材料并减轻系统重量，从而实现能量密度的同步提升，在新能源汽车、国防等领域具有重大的应用前景。

2、全固态电池中的研究重点之一是固体电解质，其中硫化物固体电解质由于具有最高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触性等优点，成为最具潜力的技术方向。

3、但是，硫化物固体电解质离子电导率越高，粒径也越大，应用到极片中时，较大的固体电解质颗粒会导致全固态电池极片孔隙率大，内阻高，不利于锂离子的传输。研究人员通常采用机械破碎的方式来调控硫化物固体电解质的粒径，通常应用于硫化物全固态电池电极极片中的固体电解质在制备完成后再经过溶剂细化，粒径可达到使用要求，但是离子电导率远低于使用要求，电池容量无法完全释放，导致硫化物全固态电池能量密度低，无法体现出全固态电池的优势。研究人员还通过加热装置对固体电解质进行退火处理来提高固体电解质的离子电导率。例如cn110380109a公开了一种硫化物固体电解质粒子的制造方法，提出通过两次湿法机械粉碎及加热烘干的方式来制备微小粒径的硫化物固体电解质，但是，该方法工序繁琐且耗时较长。cn114503330a公开了一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，提出通过在特定条件下对硫化物固体电解质材料进行退火处理，能得到离子电导率提高的硫化物固体电解质材料，但是，这种退火方法耗时较长，不利于批量生产。而且，常规的烘箱加热或者高温热处理的方式虽然可以提高离子电导率，但是也会导致粒径的增加。为得到高离子电导率的硫化物固体电解质，并有效地助力全固态电池高能量密度和长循环寿命，必须要打破硫化物固体电解质“粒径小、导率低——粒径大、导率高”的僵局。

4、因此，有必要提供一种新方法，在获得高离子电导率的硫化物固体电解质的同时，保证其具有小粒径，使其应用于全固态电池具有良好的离子传导性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。本发明的方法可以使硫化物固体电解质兼具高的离子电导率和小粒径的特征，对全固态电池的研究和发展具有重要意义。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种硫化物固体电解质的制备方法，所述硫化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：

4、将硫化物固体电解质原粉与溶剂混合，进行粉碎细化，得到混合浆料；

5、将所述混合浆料在热气流的作用下进行干燥和热处理，得到所述的硫化物固体电解质；

6、其中，所述热气流的流量为200l/h-1200l/h，例如200l/h、240l/h、260l/h、270l/h、300l/h、325l/h、350l/h、380l/h、400l/h、425l/h、450l/h、475l/h、500l/h、550l/h、600l/h、650l/h、700l/h、750l/h、800l/h、850l/h、900l/h、950l/h、1000l/h、1050l/h、1100l/h、1150l/h或1200l/h等；所述热气流的压力为5bar～20bar，例如5bar、6bar、8bar、10bar、11bar、13bar、15bar、17bar、18bar、19bar或20bar等。

7、本发明的制备方法通过采用一定流量和压力的热气流作用于粉碎细化后的硫化物固态电解质，可以在提升硫化物固体电解质的离子电导率的同时保证其具有较小的中值粒径，其中，小粒径的硫化物固体电解质可与其他电极材料(例如活性物质、导电剂等)制成高压实的电池极片，降低孔隙率，助力高压实；高离子电导率可确保锂离子在电极极片中高效、快速的迁移，助力高容量、长循环，采用其组装的硫化物全固态电池可兼具高能量密度和长循环寿命。

8、本发明对硫化物固体电解质原粉的来源不作具体限定，一般由常规方法制备得到，其具有中值粒径较大，离子电导率高的特点。经过细化后，可降低硫化物固体电解质的粒径，离子电导率也随之降低，这种降低硫化物固体电解质粒径的方法具有工艺简单、溶剂价格低廉，但是，并未达到兼具高的离子电导率和小粒径的目的，因此还需要进行后续的热气流处理。

9、相比于传统的烘箱干燥等方式，本发明采用热气流作用的方式，可大大缩短制备过程，而且可确保硫化物固体电解质均匀受热，避免粒径增加的同时，更好地提高离子电导率。

10、本发明的方法高效便捷，易于实现工业化。

11、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

12、优选地，所述热气流的温度为100℃～500℃，例如100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、325℃、350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、450℃、475℃或500℃等，优选为180℃～320℃。

13、优选地，所述热气流的压力为10bar～15bar。

14、优选地，所述热气流的流量为800l/h-1000l/h。

15、优选地，所述热气流的作用时间为5s-300s，例如5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、160s、180s、200s、220s、240s、260s、280s或300s等，优选为30s-120s。

16、本发明中，热气流的作用时间包含了快速升温和降温过程，通过控制热气流的流量和压力，可以达到调控的目的，从而影响干燥、热处理的效果，进而在保证粒径不变的基础上，更好地提升离子电导率。

17、优选地，所述热气流中的气体为干燥空气、氮气、氦气、氩气或二氧化碳中的至少一种，优选为氮气。

18、优选地，将硫化物固体电解质原粉与溶剂混合后得到的浆料的固含量为10％-70％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％或70％等，优选为35％-50％。

19、优选地，所述溶剂包括酯类、醚类或烷烃类中的至少一种。例如可以是异丁酸异丁酯、苯甲醚或正庚烷中的一种或多种，在本发明中不做具体限定。

20、本发明对粉碎细化的方式不作具体限定，包括但不限于球磨、砂磨、辊磨等，可进行大批量生产。

21、优选地，所述粉碎细化后得到的硫化物固体电解质的粒径d50为0.01μm-5μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，优选为0.1μm-2μm。

22、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述干燥和热处理在喷雾装置内进行。

23、优选地，所述喷雾装置为喷雾干燥机。

24、本发明的喷雾装置将混合浆料进行喷洒，使混合浆料形成雾状，在热气流的作用下，清除溶剂达到快速干燥的目的的同时，又能使硫化物固体电解质经高温热处理，一举两得，处理后硫化物固体电解质的粒径并未发生变化，且离子电导率增加。

25、优选地，所述喷雾装置包括加热室、储料罐、热气流进口、分离装置、物料收集装置和出气口，所述储料罐位于所述加热室的上方，所述加热室的侧壁上设置有热气流进口，所述加热室的底部与所述分离装置连通，所述分离装置分别与所述物料收集装置和出气口连接。

26、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的粒径d50为0.01μm-5μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等；所述硫化物固体电解质的离子电导率为1.8ms/cm-6.5ms/cm，例如1.8ms/cm、2ms/cm、2.5ms/cm、3ms/cm、3.5ms/cm、4ms/cm、4.5ms/cm、5ms/cm、5.5ms/cm、6ms/cm或6.5ms/cm等。

27、优选地，所述硫化物固体电解质包括锂锗磷硫化合物(lgps)和锂磷硫氯合物(lpsc)中的至少一种。

28、第三方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池中包括第二方面所述的硫化物固体电解质。

29、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

31、(1)本发明的制备方法通过采用一定流量和压力的热气流作用于粉碎细化后的硫化物固态电解质，可以在提升硫化物固体电解质的离子电导率的同时保证其具有较小的中值粒径，其中，小粒径的硫化物固体电解质可与其他电极材料(例如活性物质、导电剂等)制成高压实的电池极片，降低孔隙率，助力高压实；高离子电导率可确保锂离子在电极极片中高效、快速的迁移，助力高容量、长循环，采用其组装的硫化物全固态电池可兼具高能量密度和长循环寿命。

32、(2)本发明的方法高效便捷，易于实现工业化。