一种增强型复合高温质子交换膜、其制备方法及膜电极与流程

本发明属于高分子和高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑材料领域，具体涉及一种增强型复合高温质子交换膜、其制备方法及膜电极。

背景技术：

1、高质子交换膜燃料电池(ht-pemfcs)由于其较高运行温度，耐co能力大幅提升，无液相水简化水热管理系统，可以使用甲醇重整气作为氢源等优点逐渐成为行业研究热点。目前广泛应用于高温质子交换膜燃料电池的高温质子交换膜材料为聚苯并咪唑树脂(pbi)，主要指重复单元中含有苯并咪唑基团的线性杂一类环化合物，其种类繁多，有诸如abpbi、opbi、s-pbi、p-pbi、m-pbi、py-pbi等，其中m-pbi是目前唯一商品化pbi薄膜电解质材料。

2、然而，pbi作为高温质子交换膜，自身几乎不传导质子，在应用于膜电极、燃料电池之前需要掺杂磷酸才能具备较高的质子电导率。磷酸的塑化作用使得pbi的力学强度大幅度下降数十倍，同时较大的尺寸溶胀性带来高温高压下热不稳定性和/或机械性能不稳定性。

技术实现思路

1、为解决pbi作为高温质子交换膜的上述问题，本发明的目的是提供一种增强型复合高温质子交换膜，通过无机填料增强pbi膜的热稳定性和构建新型质子传输通道，通过表面改性的eptfe微孔薄膜提高pbi膜的机械性能。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种增强型复合高温质子交换膜的制备方法，包括：

3、步骤1，对eptfe微孔薄膜表面处理：将eptfe微孔薄膜置于浓度为3-6wt％的双氧水中，加热至60-80℃，保温浸泡2-3h进行表面氧化处理，得到eptfe增强层；

4、步骤2，将聚苯并咪唑树脂与无机填料分散在有机溶剂中，得到第一浆料；所述无机填料为sio2纳米颗粒、ce(hpo4)2、zr(hpo4)2、sn2p2o7中的至少一种；所述无机填料占总固体质量分数的3-5％；所述有机溶剂为极性非质子溶剂；

5、步骤3，在基板上交替施加聚苯并咪唑膜及所述eptfe增强层，形成具有多层结构的增强型复合高温质子交换膜，其中，所述多层结构的最外层均为聚苯并咪唑膜；所述聚苯并咪唑膜是通过涂覆所述第一浆料形成。

6、可选地，该方法还包含：步骤4，将所述步骤3制备的所述增强型复合高温质子交换膜浸渍在65-85％的浓磷酸中，于100-150℃放置2-8小时，得到掺酸量300-500％的磷酸掺杂增强型复合高温质子交换膜。

7、可选地，所述聚苯丙咪唑树脂包括abpbi，m-pbi，p-pbi，opbi，s-pbi，f6pbi中的至少一种，其结构式如下：

8、

9、可选地，所述聚苯丙咪唑树脂为m-pbi或者opbi，其分子量为15-20kda。

10、可选地，所述的极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种。

11、可选地，所述步骤2具体包含：取聚苯并咪唑树脂于80-100℃下溶解于所述有机溶剂中，固含量为6wt％-8wt％；待所述聚苯并咪唑树脂完全溶解后，加入无机填料分散液，混合均匀，得到所述第一浆料。

12、本发明的又一目的是提供一种采用上述的方法制备的增强型复合高温质子交换膜，其为多层结构，由聚苯并咪唑膜及eptfe增强层交替叠设形成，所述多层结构的最外层均为聚苯并咪唑膜。

13、可选地，所述eptfe增强层每层厚度为4-8μm，聚苯并咪唑膜每层厚度为5-10μm，增强型复合高温质子交换膜的总厚度为23-46μm。

14、可选地，所述eptfe增强层的孔径为0.30-0.45μm。

15、本发明的又一目的是提供一种膜电极，其包含阴极、阳极及如上述的增强型复合高温质子交换膜。

16、与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有如下有益效果：

17、本发明先对eptfe进行了表面氧化处理，使eptfe表面富含亲水基团，可以和苯并咪唑树脂中的氢键网络形成相互作用力，因而可以增加eptfe与聚苯并咪唑树脂之间的结合力。而且，通过双层eptfe的结构大幅度增强机械稳定性和尺寸稳定性，其强度可以在掺杂磷酸后达到15-25mpa，为pbi膜的2倍左右。

18、本发明还在所述聚苯并咪唑树脂中掺入本身耐高温，且具有质子传导能力的无机填料。所述无机填料的加入可以增强膜的热稳定性和构建新型质子传输通道，提高质子膜的运行温度和质子电导率。

19、上述有益效果使得质子膜在电池运行过程中获得更佳的性能和稳定性，并且使更大限度地降低膜的厚度成为了可能。

技术特征：

1.一种增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法还包含：步骤4，将所述步骤3制备的所述增强型复合高温质子交换膜浸渍在65-85％的浓磷酸中，于100-150℃放置2-8小时，得到掺酸量300-500％的磷酸掺杂增强型复合高温质子交换膜，以上百分数均以质量百分数计。

3.如权利要求1所述的增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯丙咪唑树脂包括abpbi，m-pbi，p-pbi，opbi，s-pbi，f6pbi中的至少一种，其结构式如下：

4.如权利要求1所述的增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯丙咪唑树脂为m-pbi或者opbi，其分子量为15-20kda。

5.如权利要求1所述的增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种。

6.如权利要求1所述的增强型复合高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包含：取聚苯并咪唑树脂于80-100℃下溶解于所述有机溶剂中，固含量为6wt％-8wt％；待所述聚苯并咪唑树脂完全溶解后，加入无机填料分散液，混合均匀，得到所述第一浆料。

7.一种采用权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的增强型复合高温质子交换膜，其特征在于，其为多层结构，由聚苯并咪唑膜及eptfe增强层交替叠设形成，所述多层结构的最外层均为聚苯并咪唑膜。

8.如权利要求7所述的增强型复合高温质子交换膜，其特征在于，所述eptfe增强层每层厚度为4-8μm，聚苯并咪唑膜每层厚度为5-10μm，增强型复合高温质子交换膜的总厚度为23-46μm。

9.如权利要求7所述的增强型复合高温质子交换膜，其特征在于，所述eptfe增强层的孔径为0.30-0.45μm。

10.一种膜电极，其特征在于，其包含阴极、阳极及如权利要求7-9中任意一项所述的增强型复合高温质子交换膜。

技术总结
本发明公开了一种增强型复合高温质子交换膜、其制备方法及膜电极。所述制备方法包括：步骤1，对ePTFE微孔薄膜进行表面氧化处理，得到ePTFE增强层；步骤2，将聚苯并咪唑树脂与无机填料分散在有机溶剂中，得到第一浆料；步骤3，在基板上交替施加聚苯并咪唑膜及所述ePTFE增强层，形成具有多层结构的增强型复合高温质子交换膜。本发明使用表面氧化处理的ePTFE基材增强无机填料复合的PBI高温质子交换膜，制备了一种具有多层结构的增强型无机填料复合高温质子交换膜，在减薄膜厚度降低体电阻的同时增强膜的机械强度和稳定性，降低膜在湿度变化条件下由于横向溶胀带来的机械应力及损害，对于高温质子交换膜燃料电池膜电极寿命及性能的提升与发展具有重要意义。

技术研发人员：邓呈维,郑博文,姬峰,高少杰,王腾飞,杜玮,刘勇
受保护的技术使用者：上海空间电源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24