一种添加剂、电解液及其在二次电池中的应用的制作方法

本发明属于二次电池，尤其涉及一种添加剂、电解液及其在二次电池中的应用。

背景技术：

1、当今世界，能源安全已经成为国家安全的一部分，21世纪世界经济的发展很大程度上依赖于能源供给和存储问题。随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日渐短缺和不断接近枯竭，全球多个经济体对可持续、绿色、清洁储能技术尤为重视，二次锂离子电池便是其中的典型代表。

2、截至目前，基于液态碳酸酯电解质的锂离子电池已经广泛应用于国民经济的诸多方面，例如移动电子设备、电动汽车、规模化储能等，并逐步向深海、深空、深地、特种作战装备等领域进军。但是液态锂离子电池存在的本征安全隐患仍是阻碍其进一步发展的瓶颈。商品锂电池中通常采用碳酸酯基电解液，由锂盐(如六氟磷酸锂lipf6)和闪点低、高度可燃、电化学稳定性差的碳酸酯基溶剂(如碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc)组成。但采用液态碳酸酯基电解液的锂离子电池在遭遇极端工况时，极易发生泄露、燃烧、甚至爆炸等重大安全事故。随着锂电池的大规模推广应用，在世界范围内，每年都会发生大量和锂电池滥用热失控相关的安全事故，学术界和产业界也在不断重视和加强对锂电池安全性的探究和提高。

3、造成热失控(冒烟、起火燃烧、爆炸)的滥用条件主要有机械滥用(如挤压、针刺)、电滥用(如过充、内部短路)和热滥用(如过热冲击)等。从材料角度看，防止锂电池热失控起火燃烧爆炸的安全性改进策略众多，如采用阻燃电解液、阻燃型耐热收缩隔膜、固态电解质、结构稳定性高的电极材料(如磷酸铁锂lfp)等。从锂电池热失控过程的链式反应可以看出，电解液在锂电池热失控过程中扮演的角色非常关键，发展高安全性热失控阻断机制电解液是最经济简单的策略，能够有效降低锂电池热失控燃烧爆炸风险(概率)，并极大降低热失控带来的人员财产伤害。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种添加剂、电解液及其在二次电池中的应用。

2、本发明提供了一种添加剂，

3、所述添加剂选自四氢呋喃衍生物和/或聚膦腈衍生物；

4、所述四氢呋喃衍生物选自取代的四氢呋喃；

5、所述取代的四氢呋喃中的取代基选自卤素、拟卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含有酯基的基团、含有磷酸酯基的基团、含有亚磷酸酯基的基团、含有膦酸酯基的基团与含有亚膦酸酯基的基团中的一种或多种；

6、所述取代的烷基中的取代基选自卤素、拟卤素、芳基与烷氧基中的一种或多种；

7、所述取代的芳基中的取代基选自卤素、拟卤素、烷基与烷氧基中的一种或多种；

8、所述聚膦腈衍生物选自含有四氢呋喃基团的聚膦腈。

9、优选的，所述取代或未取代的烷基中烷基的碳原子数为1～5；

10、取代或未取代的芳基中芳基的碳原子数为6～10；

11、所述含有酯基的基团如式(1)或式(2)所示：

12、

13、其中，r1'与r2'各自独立地选自空或c1～c10的亚烷基；r3与r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基；

14、所述取代的c1～10的烷基中的取代基选自卤素、拟卤素、c6～c10的芳基与c1～c5的烷氧基中的一种或多种；

15、所述取代的c6～c20的芳基中的取代基选自卤素、拟卤素、c1～c5的烷基与c1～c5的烷氧基中的一种或多种。

16、优选的，所述取代的四氢呋喃选自如下式(i)～式(iv)所示的结构：

17、

18、r1为卤素；n1为1～8的整数；r2为拟卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；n2～n4各自独立地为1～4的整数；

19、或者由式(v)所示的化合物与磷酸、卤代磷酸、卤代氧磷、亚磷酸、卤代亚磷酸、亚磷酰氯或卤代磷反应形成：

20、

21、r"1选自羟基或c1～c5的烷羟基；a为1～4的整数；

22、或者由式(vi)所示的化合物与磷酸、卤代磷酸、卤代氧磷、亚磷酸、卤代亚磷酸、亚磷酰氯或卤代磷反应形成：

23、

24、r"2选自碱金属、烷基碱金属或芳基碱金属；b为1～4的整数。

25、优选的，所述取代的聚膦腈由式(vii)所示的化合物与聚卤代膦腈反应形成；

26、

27、其中，r"3选自烷基醇钠基、氨基、烷氨基或芳胺基；c为1～4的整数；

28、或由式(viii)所示的化合物与含有氨基的聚膦腈反应形成；

29、

30、其中，r"4选自烷基卤化镁基或芳基卤化镁基；d为1～4的整数。

31、优选的，所述四氢呋喃衍生物选自3-甲酸四氢呋喃二氯亚磷酸单酯、四氢呋喃-3甲腈、双(n，n-2亚甲基四氢呋喃基)叔胺基全取代环三磷腈、氟代磷酸二甲基环四氢呋喃内酯、二氯苯基四氢呋喃、全氟丁基四氢呋喃、四氢呋喃二氯亚膦酸单甲酯、对三氟甲基苯基四氢呋喃、氯代四氢呋喃二磷酸酯、双四氢呋喃亚甲基酯聚磷腈与四氢呋喃亚磷酸亚甲酯中的一种或多种。

32、本发明还提供了一种电解液，包括电解质盐、电解液添加剂与碳酸酯类溶剂；所述电解液添加剂包括上述的添加剂。

33、优选的，包括：

34、电解质盐                            5～100重量份；

35、电解液添加剂                        15～50重量份；

36、碳酸酯类溶剂                        0～200重量份；

37、15～50重量份电解液添加剂上述的添加剂的含量为15～40重量份。

38、优选的，所述电解质盐选自钠盐或锂盐；所述钠盐选自双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、双(五氟乙基磺酰基)亚胺基钠、高氯酸钠、硝酸钠、醋酸钠、六氟磷酸钠与氟化钠中的一种或多种；所述锂盐选自四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂与氟化锂中的一种或多种；

39、所述电解液添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、氟代烷基磷酸酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烷基磺酸内酯、苯基丙酮与联苯中的一种或多种；

40、所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯中的一种或多种。

41、优选的，包括：

42、电解质盐                            10～91重量份；

43、电解液添加剂                        16～45重量份；

44、碳酸酯类溶剂                        35～180重量份；

45、16～45重量份电解液添加剂中上述的添加剂的含量为15～35重量份。

46、优选的，所述电解液的制备方法包括以下步骤：

47、将电解质盐、电解液添加剂与碳酸酯类溶剂混合，加热搅拌后，保温静置，得到电解液。

48、优选的，所述加热搅拌的温度为40℃～95℃；所述保温静置的温度为40℃～95℃；所述保温静置的时间为0.1～50h。

49、本发明还提供了一种二次电池，上述的电解液。

50、本发明提供了一种电解液，包括：电解质盐5～100重量份；电解液添加剂15～50重量份；碳酸酯类溶剂0～200重量份；所述电解液添加剂包括添加剂；所述添加剂选自四氢呋喃衍生物和/或聚膦腈衍生物；所述取代的四氢呋喃中的取代基选自卤素、拟卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含有酯基的基团、含有磷酸酯基的基团、含有亚磷酸酯基的基团、含有膦酸酯基的基团与含有亚膦酸酯基的基团中的一种或多种；所述取代的烷基中的取代基选自卤素、拟卤素、芳基与烷氧基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、拟卤素、烷基与烷氧基中的一种或多种；所述聚膦腈衍生物选自含有四氢呋喃基团的聚膦腈。与现有技术相比，本发明提供的电解液，具有离子电导率高，宽电化学窗口，高度阻燃，与负极兼容性好等特点，使得其成为二次电池在特殊环境下的最优选择。