一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极及其制备方法与流程

本发明属于材料合成，涉及一种锂离子固态电池无锂负极及其制备方法，尤其涉及一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极及其制备方法。

背景技术：

1、在现代社会，便携式电子设备和电动汽车的广泛应用，推动了可充电锂离子电池(libs)的快速发展。然而，传统libs使用的碱金属锂作为负极，存在很多问题。锂金属具有非常高的理论比容量，但在放电和充电过程中，锂离子与电极材料反应形成固态电解质界面（sei），导致有效锂的损耗，减小电池的循环寿命。此外，由于锂金属的高活性，储存和使用过程中存在安全性问题。无论是结构设计、合成方法甚至是稳定性方面，这些问题都是当前锂金属电池的重大挑战。此外，在锂离子电池中，使用锂金属作为负极，会遇到"锂嵌入"问题，即在充放电过程中锂离子在负极材料中嵌入和脱嵌导致体积膨胀和收缩，造成电极材料的开裂和断裂，影响电池的寿命和性能。

2、考虑到这些问题，研究者开始寻找代替锂金属的电池负极，而无锂电池负极就是一个很好的选择。无锂电池负极具有更高的化学稳定性，不易引发锂嵌入问题，更加安全且有可能提升电池的循环性能。虽然无锂负极材料在很多方面优于传统的锂金属负极材料，但目前它们仍然存在一些问题和挑战：1. 电化学性能差异：与锂金属相比，许多无锂负极材料在电化学性能上的差异较大，如能量密度、倍率性能及循环寿命等，这限制了它们在高性能电池领域的应用；2. 体积膨胀和断裂：尽管无锂负极材料可以减小锂嵌入问题，但它们在充放电过程中仍然可能会发生体积膨胀和收缩。这会造成材料的开裂和断裂，影响电池的稳定性和寿命。3. 制造和成本：开发新型无锂负极材料和设计合适的电池结构需要解决一些制造技术上的困难，而且可能导致成本上升。面对这些挑战，本专利开发的无锂负极材料通过优化材料性能、改善电化学界面稳定性、提高充放电效率、降低成本等方面，以满足各类电池应用对高性能、安全和可靠的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极及其制备方法，有效改善无锂负极电化学界面不稳定，充放电首效低、能量密度低以及存在锂嵌入等问题。

2、本发明采用低温溶剂热法制备了线状三氧化钼（moo3）杂化物作为前驱体并与商业锡粉混合进行热还原，成功构造了具有规则结构的sn-mo合金负极材料。在锂化过程中，sn-mo合金会转变为mo纳米粒子, 这种转变有助于缓解由于sn金属体积巨大变化而产生的压力，并阻止sn粒子的粗化，以减少li+的扩散距离并提高锂化率。另外，snmo层能够提供更丰富的电子传导通道，以增强高电子导电性。这种改进的构造方法和材料展示了在锂离子电池应用中的优良性能和高的首效。接下来将上述制备的材料与导电剂、粘结剂、分散剂按照一定的比例进行混合形成浆料，通过涂布设备将混合好的浆料涂在合适的集流体上并进行烘干，最终得到具有sn-mo合金纳米层的无锂电池负极。这种sn-mo纳米复合层作为一种适用于全固态电池的有效添加层代替纯锂金属作为负极，能够显著改善锂在集流体上的均匀沉积和稳定循环性能，从而提高了电池的安全性和循环寿命。

3、具体制备步骤如下：

4、将适量的钼源化合物溶解在一定量的溶剂中并进行搅拌，完全溶解后向其中加入一定量的胺类组分物质。然后，将不同浓度的盐酸慢慢加入其中，在一定的ph值产生白色沉淀。并进行以下步骤：以油浴方式在50-90℃下搅拌加热1-2小时，然后过滤和洗涤产物，在真空烘箱内的60-80℃下干燥6-12小时，最终得到moo3-eda杂化化合物。

5、将适量上述产物和锡粉按照一定质量比进行研磨混合，研磨后的产物，在惰性气氛下，使用2-10℃/分钟的升温速率，在550-1050℃下进行2-8小时的煅烧处理，得到sn-mo合金负极活性材料。

6、将步骤二中的sn-mo合金负极活性材料、导电剂、粘结剂按照一定重量比混合，在恒定搅拌下缓慢向混合物中加入分散剂，使用浆料混合器制备负极浆料，随后使用涂布机在金属集流体上涂覆浆料，所得电极在真空60-80℃下烘干6-12小时。制备出的sn-mo纳米复合层的活性物质质量约为1-2 mg。

7、优选的，上述制备方法中所述的钼源化合物为四水合钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种的混合物。

8、优选的，上述制备方法中所述的胺类组分物质为乙二胺、苯胺中的一种或两种的混合物。

9、优选的，上述制备方法中所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

10、优选的，上述制备方法中所述的盐酸浓度为1-3 m。

11、优选的，上述制备方法的ph值区间约为4-6.5。

12、优选的，上述步骤二中moo3-eda杂化化合物和锡粉质量比为1:1-1:3。

13、优选的，上述制备方法中惰性气氛为氩气或氢氩混合气。

14、优选的，步骤三中sn-mo合金负极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比例为7：2：1或8：1：1。

15、优选的，步骤三中的导电剂为super p导电剂、单壁碳纳米管、乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素钠（cmc）；分散剂为超纯水、n-甲基吡咯烷酮（nmp）；金属集流体为铜箔、不锈钢箔、钛箔。

16、本发明具有如下有益效果：

17、（1）本发明提供了一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极及其制备方法。由于其独特的合金化结构保证复合材料结构的稳定性并且增强内建电场效应的反应动力学以及加快锂离子的快速扩散速率，进而有效提高材料的倍率性能及长循环稳定性；

18、（2）本发明工艺简单、性能提升明显可靠，利用较为普遍的钼源以及锡粉制备出的电池负极材料展现出材料较高的能量密度以及优异的首次效率，降低成本。通过引入sn-mo合金复合层代替纯锂金属作为负极，有助于在集流体上均匀沉积锂，从而提升了全固态电池的性能。

技术特征：

1.一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述的钼源化合物为四水合钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述的胺类组分物质为乙二胺、苯胺中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为1-3 m。

6.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，上述制备方法的ph值区间为4-6.5。

7.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中moo3-eda杂化化合物和锡粉质量比为1:1-1:3。

8.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中sn-mo合金负极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比例为7：2：1或8：1：1。

9.根据权利要求1所述的一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的导电剂为super p导电剂、单壁碳纳米管、乙炔黑中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种；分散剂为超纯水、n-甲基吡咯烷酮中的一种；金属集流体为铜箔、不锈钢箔、钛箔中的一种。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极，其特征在于，所述无锂电池负极具有sn-mo合金纳米层活性材料。

技术总结
本发明公开一种高能量密度、长循环、高首效无锂电池负极及其制备方法，采用低温溶剂热法制备三氧化钼杂化物作为前驱体并与锡粉混合进行热还原，构造了具有规则结构的Sn‑Mo合金负极活性材料，将上述负极活性材料与导电剂、粘结剂、分散剂按照一定比例进行混合形成浆料，通过涂布设备将混合好的浆料涂在合适的集流体上并进行烘干，最终得到具有Sn‑Mo合金纳米层的无锂电池负极。本发明负极合金化结构加快锂离子快速扩散速率，提高材料倍率性能及长循环稳定性。本发明工艺简单、性能提升明显可靠，电池负极材料展现出较高能量密度和优异的首次效率。Sn‑Mo合金复合层作为负极，有助于在集流体上均匀沉积锂，从而提升全固态电池的性能。

技术研发人员：刘畅,郭小龙,王振波,丁方伟,李一星,孙刚,唐佳莹
受保护的技术使用者：浙江久功新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17