一种钽掺杂改性正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种钽掺杂改性正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着动力电动汽车的需求不断增加，发展低成本，高能量密度的锂离子电池正极材料成为关键。无钴高镍正极材料因其能量密度高，倍率性能好而受到了极大的关注。但无钴高镍正极材料存在循环过程中热稳定性差，容量衰减等问题。

2、专利cn113603153a从前驱体制备出发，得到了一种钨掺杂的高镍无钴前驱体，该前驱体与锂混合后，所得的正极材料在保证容量的基础上具有良好的循环稳定性。这归因于钨的均匀掺杂稳定了结构，改善了微裂纹的同时还均一化了二次颗粒球形度和尺寸。但该方法并未解决高镍无钴正极材料与电解液的副反应，且锰的使用也存在溶解问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种循环稳定性好、倍率性高，且表面副反应比较少的钽掺杂改性正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明的第一方面，提供一种钽掺杂改性正极材料，所述正极材料的化学通式为：lini1-ytayo2fx；

3、其中，0.01≤x≤0.03(摩尔数)，0.005≤y≤0.02(摩尔数)。

4、根据本发明所述正极材料的一些实施方案，所述正极材料中的钽元素由所述正极材料的表面到其内部呈梯度分布，所述正极材料中的氟元素包覆于所述正极材料表面。

5、本发明的第二方面，提供一种钽掺杂改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将氢氧化镍、钽化合物在第一溶剂中任选地分散剂存在下混合反应，将由此得到的反应产物与锂化合物进行第一烧结，得到钽掺杂材料；

7、(2)将所述钽掺杂材料与氟化合物在第二溶剂中任选地分散剂存在下混合反应，将由此得到的反应产物进行第二烧结，得到所述正极材料。

8、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少一种。

9、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述钽化合物为五氧化二钽、氢氧化钽、五氯化钽、草酸钽、乙醇钽、五异丙氧基钽、五(二甲氨基)钽中的至少一种。

10、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，，所述氢氧化镍中镍元素和钽化合物中钽元素的摩尔比为(0.995-0.98)：(0.005-0.02)例如：0.995：0.005、0.995：0.008、0.995：0.009、0.995：0.01、0.995：0.012、0.995：0.02、0.98：0.005、0.98：0.01、0.98：0.015、0.98：0.02、0.99：0.01、0.99：0.02，优选为(0.985-0.992)：0.01。

11、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍中镍元素和钽化合物中钽元素的总摩尔数与所述锂化合物中锂元素的摩尔比为1:(1.01-1.05)，例如：1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05。

12、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第一烧结温度为680℃-770℃(比如：680℃、700℃、710℃、716℃、725℃、730℃、738℃、743℃、749℃、753℃、759℃、766℃、770℃)，优选725-735℃，优选地，所述第一烧结包括以2-4℃/min(比如：2℃/min、3℃/min、4℃/min)的速率升温到480℃-500℃预烧3-8h，再以1-3℃/min的升温速率升至所述第一烧结温度进行第一烧结。

13、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第一烧结的时间为10-20h(比如：10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、20h)。

14、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第一烧结的氛围为纯氧环境。

15、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(2)中，所述氟化合物为氟化铵、氟化锂、氟化氢铵、氟化钠和氢氟酸中的一种或几种。

16、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(2)中，所述混合的方式为超声搅拌混合，采用该混合方式使含氟添加剂进一步分散均匀以及将步骤(1)表面的钽进一步渗透到镍酸锂体相中增强晶体的稳定性。

17、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第二烧结的温度为300-600℃(比如：300℃、400℃、350℃、400℃、450℃、480℃、500℃、520℃、600℃)，优选地，第二烧结的升温速率为2-5℃/min(比如：2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min)。

18、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第二烧结的时间为1-6h(比如：1h、2h、3h、4h、5h、6h)。

19、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第二烧结的氛围为纯氧环境。

20、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍中镍元素与氟化合物中氟元素的摩尔比为1:(0.005-0.03)，例如：1:0.005、1：0.008、1：0.01、1：0.015、1：0.02、1：0.025、1：0.03，优选为1：(0.015-0.025)。

21、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第一溶剂和所述第二溶剂中均添加有分散剂。

22、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述分散剂的加入量与钽化合物的摩尔比为：1:(1～1.5)，例如：1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.5；

23、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(2)中，所述分散剂的加入量与氟化合物的摩尔比为：1:(1～1.5)，例如：1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.5。

24、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纤维素，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇，乙二胺四乙酸，硝酸铵，硫酸铵中的一种或几种；

25、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自水、乙醇、二甲基亚砜、乙酸中的一种或几种，优选，所述水为超纯水。

26、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，实施所述第一烧结和第二烧结的设备选自管式炉、马弗炉或隧道窑炉。

27、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述正极材料的化学通式为：lini1-ytayo2fx；其中，0.01≤x≤0.03，0.005≤y≤0.02。

28、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍为氢氧化镍微球。

29、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍微球的d50为8-12um，例如8um、9um、10um、12um。

30、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍通过包括以下步骤的制备方法获得：将niso4·6h2o水溶液、nh4oh水溶液和koh水溶液进行混合，由此得到的混合液发生进行共沉淀反应，生成氢氧化镍。

31、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，niso4·6h2o与nh4oh的摩尔比为(1-5)：(8-12)，例如：1：8、1：9、1：10、1：12、2：10、2：12、3：10、3：12、5：10、5：12。

32、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，niso4·6h2o与koh的摩尔比为(1-5)：(2-10)，例如：1：2、1：5、1：10、2：2、2：3、2：5、2：8、2：10、3：5、3：10、4：2、4：9、4：10、5：2、5：10。

33、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述共沉淀反应的温度为40-70℃(比如：40℃、50℃、60℃、70℃)，所述共沉淀反应的时间为15-30h。

34、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述混合液的ph为11.50±0.2。

35、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍前驱体的d50为8-12um(比如：8um、9um、10um、11um、12um)。

36、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氢氧化镍的制备在连续搅拌槽式反应器中进行。

37、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，将niso4水溶液泵入含nh4oh的反应器中混合，同时将koh水溶液和nh4oh泵入混合液中，发生共沉淀反应，得到氢氧化镍。

38、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，niso4水溶液的浓度为1-3mol/l，比如1mol/l、2mol/l、3mol/l，niso4水溶液的泵入速率为0.02-0.03ml/min，比如0.02ml/min、0.025ml/min、0.03ml/min。

39、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，nh4oh的浓度为8-12mol/l，比如8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l，nh4oh的泵入速率为0.03-1ml/min，比如0.03ml/min、0.05ml/min、0.06ml/min、0.08ml/min、1ml/min。

40、根据本发明所述制备方法的一些实施方案，koh水溶液的浓度为2-6mol/l，比如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l，koh水溶液的泵入速率为0.05-1ml/min，比如0.05ml/min、0.06ml/min、0.08ml/min、1ml/min。

41、本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明第一方面所述正极材料或本发明第二方面所述制备方法所得正极材料。

42、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明所述正极材料通过高价元素钽的掺杂稳定超高镍晶体结构、细化一次颗粒尺寸，有利于锂离子的传输；提高所述正极材料的循环稳定性、倍率性。本发明所述正极材料通过f包覆，在热处理阶段，f沿正极二次颗粒的晶界迁移，并与表面残留的li化合物反应形成lif层，该保护层可诱导正极颗粒表面形成牢固的cei层，有效抑制循环过程中tm的溶解和副反应，保护了颗粒的表面，提高了正极材料耐久性。