一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池。

背景技术：

1、钠电普鲁士蓝合成过程中不需要烧结，采用共沉淀法可以直接合成；同时不含有贵重金属，对环境友好，作为电池正极材料中因具有最低的成本而收到广泛的关注。

2、但是，由于普鲁士蓝化合物的电荷平衡效应，使得在晶体结构中极易产生m′（cn）6空穴，该空穴往往由水分子占据，被称为配位水；晶体结构内的孔道中还不可避免的存在结晶水，结晶水不参与过渡金属的配位而单独存在于孔道中，同时会与配位水形成氢键，导致去除结晶水时需要较高的能量破除氢键，使完全去除水的难度增加；除此之外，当内部空穴与孔道均被填满后，表面也会存在部分吸附水；而由于空穴的存在，也使得材料在除水后很容易吸水。

3、因此，根据普鲁士蓝化合物中不同类型水逸出的难易程度，配位水>结晶水>吸附水，可以将失水顺序取决归结为先除去表面吸附水，再除去结晶水，最后除去配位水；反过来，当水分完全去除后，材料暴露在水分较高的环境中其吸水顺序则可以视为是失水顺序的逆行为，即吸水过程是由表面吸附水逐渐向内部结晶水和配位水过渡，进入体相后优先以配位水的形式存在。

4、现有技术中常通过鼓风烘箱在低温条件下去除吸附水，使用该方法仅能去除表面吸附水和结构中一部分结晶水，所以在组装电池前还需要通过真空烘箱在高温和较长时间条件对极片进行处理以去除正极材料结构内部的结晶水和配位水；同时在此基础上还需要提供更低条件露点的组装环境以避免电芯组装过程中极片中正极材料二次复吸水，导致电芯制备成本大幅提升；

5、因此，如何提供一种容易去除表面吸附水，且能够防止材料在使用过程中二次吸水的普鲁士蓝类复合材料一直是业内学者追求的目标。

技术实现思路

1、本发明提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池，通过在核芯的至少部分表面包覆疏水性的包覆层，增大材料与水之间的接触角，减少材料表面水分吸附；同时包覆层打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，从而使普鲁士蓝类复合材料不仅具有低含水值，且能够防止其在使用过程中进行二次吸水，使其达到在-20℃露点下暴露吸水72h水分增长值不超过600ppm。

2、为此，本发明的第一目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料；

3、本发明的第二目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法；

4、本发明的第三目的在于提供一种电池；

5、为实现本发明的第一目的，本发明提供一种普鲁士蓝类正极材料，普鲁士蓝类正极材料包括核芯材料和包覆在核芯材料至少部分表面的包覆层：核芯材料的化学式为axm[m′（cn）6]1–y•□y•zh2o，a为碱金属离子；m和m′为过渡金属离子；□为[m′（cn）6]3-/4-空穴；z-h2o为配位水；0<x≤2；0<y≤0.25；0≤z≤5；包覆层包括聚硅氧烷、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油、含氰硅油、磷酸酯类表面活性剂中的一种或多种；其中，普鲁士蓝类正极材料呈类单晶形貌，且包覆层与核芯材料的质量比为（0.005-0.05）：1。

6、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：普鲁士蓝类正极材料吸水过程是由表面吸附水逐渐向内部结晶水和配位水过渡，其中占据空穴位置的水分子，被称为配位水；晶体结构内孔道中的水分子，被称为结晶水，结晶水会与配位水形成氢键，导致去除结晶水时需要较高的能量破除氢键，使完全去除水的难度增加；

7、因此本技术的普鲁士蓝类正极材料包括核芯材料与包覆层，通过在核芯材料表面构建均匀致密的包覆层，一方面可以增大材料与水之间的接触角，减少表面水分吸附；另一方面通过致密的包覆层打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，从而实现内部结晶水含量的减少；降低对存储/包装的空间水分的露点要求，且极片烘干阶段使用较低的温度就可以将表面存在的少量吸附水去除，而无需考虑内部结晶水难去除对电池性能的影响，从而有效减少电芯端处理极片水含量的压力，实现处理成本的降低。

8、进一步的，包覆层包括聚硅氧烷、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油、含氰硅油、磷酸酯类表面活性剂中的一种或多种，一方面由于上述材料具有疏水、防水特性，包覆在核芯材料表面可以对其正极材料进行防水、疏水处理，增大材料与水之间的接触角，减少材料表面进行吸附水分；另一方面使用这些包覆材料会均匀包覆在颗粒表面，形成均匀致密的具有疏水性的低聚物包覆层，由于其表面微纳结构特征，通过微小的气盾层阻碍了水分与核芯材料接触，从而打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，使材料结晶水含量保持在较低范围内。

9、在普鲁士蓝类正极材料中，包覆层与核芯材料的质量比为（0.005-0.05）：1，疏水性的包覆层在普鲁士蓝类正极材料中的占比较低，并不影响普鲁士蓝类正极材料的具体结构，使其仍然保持类单晶结构，从而普鲁士蓝类正极材料通过微小的气盾层阻碍了水分与核芯材料的表面接触，从而防止材料在使用过程中二次吸水，且不影响普鲁士蓝类正极材料电化学性能。

10、在本发明的一个技术方案中，核芯材料中的a包括li+、na+、k+中的一种或多种；和/或核芯材料中的m和m′包括fe2+、fe3+、ni2+、mn2+、mn3+、co3+、zn2+、cu2+、cr3+、cr4+中的一种或多种；和/或包覆层所采用的材料包括聚硅氧烷、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油、含氰硅油、磷酸酯类表面活性剂中的一种或多种。

11、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核芯材料中的a包括li+、na+、k+中的一种或多种；核芯材料中的m和m′包括fe2+、fe3+、ni2+、mn2+、mn3+、co3+、zn2+、cu2+、cr3+、cr4+中的一种或多种；在核芯材料中的m和m′是处于不同配位的过渡金属离子，过渡金属离子m′与氰根（cn-）中的c配位形成含有过渡金属m′的氰根配位离子[m′（cn）6]3-/4-，m在晶体结构中与氰根（cn-）中的n配位。

12、在本发明的一个技术方案中，核芯材料的平均粒径范围在1μm-20μm之间；和/或包覆层的厚度范围在2nm-100nm之间；和/或普鲁士蓝类正极材料的比表面积测试bet的范围在2m2/g-8m2/g之间。

13、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核芯材料的平均粒径与包覆层的厚度关系离子的扩散速率，在其核芯材料的平均粒径范围在1μm-20μm之间，包覆层的厚度范围在2nm-100nm之间，最有利于离子的扩散；

14、优选的，普鲁士蓝类正极材料的比表面积测试bet的范围在2m2/g-8m2/g之间，合适的比表面积可以使普鲁士蓝类正极材料的吸附能力减小，避免发生进一步的氧化分解反应，进而避免普鲁士蓝类正极材料的表面被覆盖，因此不会造成普鲁士蓝类正极材料过多的能量损失，使电化学储能装置具有较好的循环性能；合适的比表面积还可确保普鲁士蓝类正极材料的颗粒与颗粒之间不会发生严重的团聚，可以有效地缩短离子扩散的路径，在不影响电化学储能装置循环性能的前提下使电化学储能装置还具有较好的倍率性能。

15、在本发明的一个技术方案中，普鲁士蓝类正极材料在-20℃露点下暴露吸水72h水分增长值△<600ppm；和/或普鲁士蓝类正极材料与水之间的接触角的范围在140°与160°之间。

16、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：当普鲁士蓝类正极材料在-20℃下吸水72h水分增长值△<600ppm，证明此时普鲁士蓝类正极材料二次吸水的含量大大减少，即在电芯注液封装前，普鲁士蓝类正极材料在同等露点条件下，本技术的普鲁士蓝类正极材料的吸水值将明显低于未含有包覆层的普鲁士蓝类正极材料，从而能够有效降低电芯中材料含水量，从根本上避免了过多结晶水，在电池循环过程中随碱金属离子的脱嵌，从而在晶格中脱出与电解液反应，减少产气量，同时提高了电池循环性能。

17、同理，普鲁士蓝类正极材料与水之间的接触角的范围在140°与160°之间，表明普鲁士蓝类正极材料具有良好的疏水特性，从而打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，从而使普鲁士蓝类复合材料不仅具有低含水值，且能够防止其在使用过程中进行二次吸水。

18、在本发明的一个技术方案中，普鲁士蓝类正极材料的xrd衍射峰在34°±2°为单峰。

19、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：xrd衍射峰强度高低说明相对背地强度高低，即表示，在xrd衍射峰中，结晶峰的位置可以用来确定晶体的晶格常数，当xrd衍射峰为单峰时，材料表现为立方相，为双峰时，材料表现为菱方相，菱方相材料比立方相材料晶格内部碱金属离子的含量更高，随着钠含量的变化，两种晶型间会发生转化。

20、为实现本发明的第二目的，本发明提供一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

21、s100、将含有[m′（cn）6]3-/4-的盐和含有碱金属离子a的盐混合溶于溶剂中，获得第一溶液；将含[m′（cn）6]3-/4-的盐溶于溶剂中，获得第二溶液；将含有过渡金属离子m的盐和第一络合剂溶于溶剂中，获得第三溶液；将第二络合剂溶于溶剂中获得第四溶液；

22、s200、在保护气氛下，将第二溶液、第三溶液和第四溶液分别泵入第一溶液中，并依次进行陈化处理、离心处理、一次干燥处理，获得核芯材料；

23、s300、在保护气氛下，将包覆材料喷涂在核芯材料的至少部分表面，获得普鲁士蓝类正极材料；

24、包覆材料包括聚硅氧烷、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油、含氰硅油、磷酸酯类表面活性剂中的一种或多种。

25、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在该技术方案中，首先将含有[m′（cn）6]3-/4-的盐和含有碱金属离子a的盐混合溶于溶剂中，获得第一溶液；将含[m′（cn）6]3-/4-的盐溶于溶剂中，获得第二溶液；将含有过渡金属离子m的盐和第一络合剂溶于溶剂中，获得第三溶液；将第二络合剂溶于溶剂中获得第四溶液；第一溶液作为底液，在保护气氛下，将第二溶液、第三溶液和第四溶液分别泵入第一溶液中，并通过调节第四溶液泵入速率控制反应过程ph值，通过调节第二溶液、第三溶液泵入速率控制反应过程中普鲁士蓝正极材料中核芯材料的内部组成；并依次进行陈化处理、离心处理、一次干燥处理，获得核芯材料；一次干燥处理可以烘干材料表面的吸附水，并减少部分结晶水与配位水，有效避免因结合水而导致的钠含量和克容量降低，显著提高电池的能量密度；

26、需说明的是，在普鲁士蓝类正极材料的核芯材料经过干燥处理后，及在核芯表面构建均匀致密的包覆层后，内部结晶水含量z在0≤z≤5，也可以使该普鲁士蓝类正极材料中经烘干处理后不含有水分子；

27、随后，在保护气氛下，将包覆材料喷涂在核芯材料的至少部分表面，包覆材料沉积在正极材料的表面并随后交联，从而形成疏水的包覆层，冷却至室温后，可以得到本技术的普鲁士蓝类正极材料；最终获得普鲁士蓝类复合材料不仅具有低含水值，且表面包覆有均匀致密疏水层，能够防止材料在使用过程中二次吸水。

28、包覆层包括聚硅氧烷、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油、含氰硅油、磷酸酯类表面活性剂中的一种或多种，一方面由于上述材料具有疏水、防水特性，包覆在核芯材料表面可以对其正极材料进行防水、疏水处理，增大材料与水之间的接触角，从0°变为140°与160°之间，减少材料表面进行吸附水分；另一方面使用这些包覆材料会均匀包覆在颗粒表面，形成均匀致密的具有疏水性的低聚物包覆层，由于其表面微纳结构特征，通过微小的气盾层阻碍了水分与核芯材料接触，从而打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，使材料结晶水含量保持在较低范围内。

29、在本发明的一个技术方案中，在s100中：第一溶液中[m′（cn）6]3-/4-离子的浓度为0.001mol/l-0.4mol/l；和/或第一溶液中含有碱金属离子a的浓度为0.01mol/l-0.7mol/l；和/或第二溶液中[m′（cn）6]3-/4-离子的浓度为0.1mol/l-0.6mol/l；和/或第三溶液中过渡金属离子m的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l；第一络合剂溶液的浓度为0.05mol/l-2.0mol/l；和/或第二络合剂溶液的浓度为0.01mol/l-1mol/l。

30、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：原料的浓度关系到普鲁士蓝类正极材料的粒径大小、含水量以及微观形貌，因而给出优选的范围，利于本领域技术人员实施得到本技术要求保护的正极材料。

31、在本发明的一个技术方案中，在s200中：第二溶液的泵入速率为100ml/h-2500l/h；和/或第三溶液的泵入速率为50ml/h-1250l/h；和/或第四溶液的泵入速率为5ml/h-200l/h；泵入的温度保持在30℃-90℃；和/或陈化处理的时间为5h-30h；和/或陈化处理的温度为30℃-95℃；和/或一次干燥处理的温度为80℃-150℃；和/或一次干燥处理的时间为5h-30h。

32、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过调节溶液的流速，影响普鲁士蓝类正极材料的粒径大小、比表面积和含水量，因而给出优选的范围，利于本领域技术人员实施得到本技术要求保护的正极材料。

33、在本发明的一个技术方案中，在s300中：保护气体全程保持反吹，反吹的频率为1min/次-5min/次；和/或喷涂的真空度在不超过0.09mpa；和/或喷涂的温度为160℃-190℃。

34、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：反吹的作用是防止反应设备的抽真空抽气网口堵塞，同时提供保护气氛，防止高温烘干过程中核芯材料发生氧化；通过喷涂的温度和真空度，在真空负压的条件下，同时施加高温，实现在颗粒表面均匀包覆。

35、在本发明的一个技术方案中，在s300中：在喷涂前还包括：二次干燥处理；二次干燥处理的温度为150℃-230℃；和/或二次干燥处理的时间为5h-30h。

36、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在喷涂前，将核芯材料再次进行二次干燥处理，二次干燥处理能够让内部结晶水和配位水尽可能的逸出，可以得到有致密包覆层的低含水值的普鲁士蓝正极材料，低水值和抑制复吸水能力能够显著抑制结晶水脱出与电解液之间的反应和电池产气，延长电池寿命和安全性；同时经不同的烘干温度和时间条件下，核芯材料晶格内部结晶水与配位水含量被处理到不同阶段，最后与包覆材料进行混合处理，从而制备含有包覆层的普鲁士蓝类正极材料；二次干燥处理能够让水分子不易进入普鲁士蓝正极材料的内部，从而使材料具有优异的疏水性能，能够显著抑制反应和产气的发生，延长电池寿命和安全性。

37、为实现本发明的第三目的，本发明还提供一种电池，包含上述任一项的正极材料。因而包含上述任意方案所具有的效果，在此不做赘述。

38、采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：

39、（1）通过在核芯材料表面构建均匀致密的包覆层，一方面可以增大材料与水分之间的接触角，减少表面水分吸附；另一方面通过致密的包覆层打断表面吸附水向内部结晶水的转换过程，从而实现内部结晶水含量的减少；对存储/包装的空间水分的露点要求降低，且极片烘干阶段使用较低的温度就可以将表面存在的少量吸附水去除，而无需考虑内部结晶水难去除对电池性能的影响，从而有效减少电芯端处理极片水含量的压力，实现处理成本的降低；

40、（2）在保护气氛下，进行升温处理，从而得到低压高温的包覆条件；包覆材料会迅速被吸入锥体内部并均匀包覆在核芯材料表面，形成均匀致密的具有疏水性的低聚物包覆层，从而达到去除表面吸附水，避免材料在使用过程中二次吸水；

41、（3）在喷涂前，进行二次干燥处理能够让内部结晶水和配位水尽可能的逸出，可以得到有致密包覆层的低含水值的普鲁士蓝正极材料，低水值和抑制复吸水能力能够显著改善电池循环性能和减少产气，延长电池寿命和安全性。