一种硫掺杂酶解木质素基硬碳材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种硫原子掺杂酶解木质素基硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池(sibs)是继锂离子电池(libs)之后最有前途的下一代商用电池。硬碳材料作为可应用于钠离子电池负极材料的一种，具有成本低、易于制备、储钠电位低、容量高等有点，是目前研究最广的钠离子电池负极材料。硬碳的性能主要依赖于前驱体和合成方法。木质素是自然界中第二丰富的生物聚合物，其成本低、含碳率高，其拥有丰富的芳香碳环和本征的三维网络结构，是制备硬碳的理想前驱体。酶解木质素是从微生物酶解玉米秸秆制备丁醇等能源的残渣中分离得到的新型木质素，与传统的碱木质素和硫酸盐木质素相比，酶解木质素具有多种活性基团和较好的反应活性，有利于钠离子在活性位点的存储和在层间距间的进出，因此以酶解木质素为原料制备硬碳的前驱体具备很大优势。但是以酶解木质素为原料碳化制备的硬碳材料，在高温热解中形成低表面缺陷和较窄层间距的多孔结构，导致钠存储量低，初始充放电容量减少。为了提高首次充电容量和初始库仑效率(ice)，因此有必要增加酶解木质素基硬碳材料孔隙率和层间距的方法。

2、硫(s))掺杂硬碳材料已被证明是改善上述缺陷的有效策略。由生物质制备硫掺杂碳材的方法种类多样，主要有以下下几种：

3、前修饰掺杂法，即生物质热解前，使用特殊方法对前驱体进行预处理，以提高硫含量、比表面积、电化学性能等参数；预处理的手段多种多样，包括但不限于水热法，化学试剂改性法，预炭化法等方法。这一大类方法的优点在于可以制备出性能特别优异的掺硫碳材料，缺点是修饰手段通常操作较为繁琐，成本较高。

4、后修饰掺杂法，是利用高温含硫气体处理已经制备好的基底碳材料，实现其表面掺硫。这种方法的优势在于所制备的掺硫碳孔隙结构丰富，比表面积大，但仅能实现表面掺硫，不能深入到体相内，使用局限性较大。

5、直接混合掺杂法，即直接对生物质与含硫材料的混合物进行高温热解，使硫元素在这个过程中掺入碳骨架。这种方法相对于前两种方法很明显，工艺过程便捷，可以深入体相内掺硫，但硫构型不稳定与分布不均易引起多硫化物穿梭等副反应，影响循环稳定性。如cn113912039a中公开的技术方案，采用前驱体与硫源、无机盐直接混合烧结炭化得到硫掺杂的硬碳材料，提高了硬碳材料层间间距、增加了钠离子迁移速率，但是硫掺杂不够均匀的问题依然存在。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种硫原子掺杂的酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，以改善硬碳材料s掺杂不均匀的问题，进而进一步提高其电化学性能。本发明通过加入含金属盐的多异氰酸酯聚合物，使得硫稳定均匀得掺杂在硬碳体相中，形成三维交联网络结构；同时均匀分散其中的金属盐的存在，也能进一步阻止了碳原子之间相互团聚，二者相互作用提高了硬碳材料的层间间距和孔隙率，进而提高库伦效率和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明技术方案如下：

3、一种硫原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料，包括以下质量份的原料：100份酶解木质素、30-50份硫粉、10-20份含金属盐的多异氰酸酯基聚合物；所述含金属盐的多异氰酸酯聚合物通过多异氰酸酯与含金属盐的饱和水溶液、聚醚多元醇聚合反应得到。

4、进一步地，含金属盐的多异氰酸酯聚合物，包括以下质量份的原料：30-50份多异氰酸酯、40-50份聚醚多元醇、50-60份金属盐饱和水溶液。

5、进一步地，多异氰酸酯选自甲苯-2、4-二异氰酸酯、甲苯-2、6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇选自官能度2-3、分子量400-2000的聚丙三醇、聚丙二醇中的至少一种；所述金属盐选自含硫元素的k2so4、na2so4中的至少一种。

6、进一步地，制备含金属盐的多异氰酸酯聚合物通过包括以下步骤的制备方法得到：将聚醚多元醇和饱和金属盐溶液混合形成混合液，在搅拌下将多异氰酸酯加入混合液中，控制温度在50-70℃，反应5-10h，冷却后进行干燥、球磨得到粒径5-10μm含金属盐的多异氰酸酯聚合物。

7、进一步地，所述酶解木质素的分子量为20-40万，碳含量90％以上，羟基含量5-8％，比如6％，7％。

8、含金属盐的多异氰酸酯基聚合物是一种金属盐均匀分散其中的含氨基甲酸酯、脲的硬质高分子化合物，利用-nco与金属盐水溶液中的h2o、以及与聚醚多元醇上的-oh反应生成。本发明以该含金属盐的多异氰酸酯基聚合物作为补充剂，酶解木质素作为碳源，提供碳的骨架，高温下硫粉对酶解木质素进行掺杂反应时加入该含金属盐的多异氰酸酯基聚合物。一方面利用其中游离的-nco与酶解木质素中的-oh继续反应构成三维交联网络；另一方面，该含金属盐的多异氰酸酯基聚合物中均匀分散的金属盐起到隔离作用，抑制了碳源在煅烧过程中的团聚、堆叠等现象；另外，该含金属盐的多异氰酸酯基聚合物中含n、s元素，即硫源和氮源，可进一步对碳骨架进行均匀掺杂、增加了掺杂量；本发明通过上述具备三重功效的含金属盐的多异氰酸酯聚合物的加入，最早得到的产物具有丰富的交联网络，以及化学键连形式掺杂的s原子，经过高温煅烧碳化后的得到丰富的c、n杂原子均匀掺杂并具有较大层间距的硬碳材料前驱体；最终所得硬碳材料电化学性能优异，特别是首圈可逆容量和首效明显升高。

9、优选地，本发明的硫原子掺杂酶解木质素基硬碳材料还可以进行碳包覆，所述碳包覆的工艺为本领域技术人员所熟知，比如采用碳源气体进行气相沉积，所述碳源气体选自c1-4烷烃、c2-4烯烃、c2-4炔烃中的至少一种。

10、本发明第二个目的提供上述硫原子掺杂酶解木质素基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(s1)将含金属盐的多异氰酸酯聚合物、酶解木质素、硫粉混合均匀后置于碳化炉中，在惰性气氛下按2-10℃/min升温速率升温至1000-1300℃，恒温3-5h，碳化结束后自然冷却至室温得到硬碳前驱体i；

12、(s2)将硬碳前驱体i与氢氧化钠溶液按1：0.3-0.6的比例混合放入高压反应釜中进行去除过量硫粉反应，反应温度120-150℃，恒温时间3-5h，反应结束后洗涤至滤液呈中性，过滤、干燥后即得到最终的硬碳；

13、(s3)最终获得的硫掺杂和酶解木质素基硬碳进行球磨，最终材料的粒径为400-600目。

14、进一步地，步骤(s1)中，惰性气氛是氧气含量在1％以下，优选在0.1％以下。比如氮气和/或氩气的保护性气氛。

15、进一步地，步骤(s2)中，所述氢氧化钠溶液是20-40wt％。所述洗涤、过滤、干燥没有特别的限定，属于本领域的常规技术手段。比如用清水洗涤，干燥是真空干燥。

16、本发明的有益效果在于，通过简单的制备工艺和价廉易得的原料制备生产得到了电化学性能优异的生物质硬碳材料。本发明使用的原料木质素来源广泛，是生物质碳源。硫粉价格低廉，作为硫源极大降低硫掺杂硬碳原料的成本。本发明首先通过多异氰酸酯与含金属盐的饱和水溶液、聚醚多元醇聚合反应得到金属盐均匀分散其中的含氨基甲酸酯、脲的硬质高分子化合物。之后再和硫粉一起对酶解木质素一起掺杂反应，一方面利用游离的-nco与酶解木质素中的-oh继续反应构成三维交联网络；另一方面，均匀分散的金属盐抑制了碳源在煅烧过程中的团聚、堆叠等现象；另外，含金属盐的多异氰酸酯基聚合物中含n、s元素，可进一步对碳骨架进行均匀掺杂、增加了掺杂量；三位一体协同配合，使得s均匀得掺杂在硬碳材料体相中，提高了对na+吸附，引入大量的钠存储活性位点，增加层间距和表面缺陷，进而改善了电化学性能。