碳材料及制备方法、负极材料及制备方法、锂离子电池与流程

本技术属于负极材料，具体地讲，尤其涉及碳材料及制备方法、负极材料及制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、负极材料是锂离子电池实现高容量、长循环的关键材料之一，而传统石墨负极材料的容量往往较低，基于硅的负极材料得益于硅的高容量优势逐渐风靡全球。然而，硅具有高容量的机理是硅与锂形成硅锂合金，该过程伴随着硅基体超过300%的体积膨胀，同时，硅的导电性较差，使得纯硅负极材料往往具有高膨胀以及低首效等缺点，严重阻碍了硅负极材料的发展。

2、多孔碳材料具有丰富的孔结构，能够为硅材料的体积膨胀提供大量的空间，抑制硅负极材料的膨胀效应。同时，多孔碳的碳骨架具有良好的电子导电性，能够为硅负极材料提供发达的导电网络，改善硅材料的导电性，提升硅负极材料的首效。在硅碳负极材料的发展过程中，如何提升硅在多孔碳中的沉积效率是硅碳负极材料的重要发展方向，现有的研究通常集中在多孔碳孔容、孔径或者硅沉积的时长、温度和硅源浓度等方向进行改善，然而，上述研究方向并不能很好的解决硅的沉积效率，而且，也不能控制硅沉积的位置，导致硅碳负极材料难以同时实现高容量、高首效、低膨胀性能的性能需求。

3、因此，开发一种高容量、高首效、低膨胀性能的碳材料和负极材料仍是所属领域的技术难题。

技术实现思路

1、本技术提供一种碳材料及制备方法、负极材料及制备方法、锂离子电池，能够提升活性物质在碳材料中的沉积效率以及控制活性物质在碳材料中的沉积位置，能够提升碳材料的容量性能和首次效率。

2、第一方面，本技术实施例提供一种碳材料，所述碳材料具有孔，所述孔包括筒状孔，以所述碳材料的孔容为100%计，所述筒状孔的孔容占比为40%~80%。

3、在一些实施方式中，所述孔还包括裂隙孔和球形孔，以所述碳材料的孔容为100%计，所述球形孔的孔容占比为5%~55%，所述裂隙孔的孔容占比为5%~55%。

4、在一些实施方式中，所述碳材料包括硬碳、软碳、石墨、中间相碳微球、活性炭和碳凝胶中的至少一种。

5、在一些实施方式中，所述碳材料的中值粒径为5μm~25μm。

6、在一些实施方式中，所述碳材料的比表面积为900m2/g ~2000 m2/g。

7、在一些实施方式中，所述碳材料的总孔体积为0.3 cm3/g~1.0 cm3/g。

8、第二方面，本技术实施例提供一种负极材料，包括第一方面所述的碳材料，所述负极材料还包括活性物质，所述活性物质至少部分分布在所述孔内，以所述负极材料的孔容为100%计，所述负极材料中所述筒状孔的孔容占比小于10%，所述负极材料中所述球形孔的孔容占比为35%~95%，所述负极材料中所述裂隙孔的孔容占比为5%~65%。

9、在一些实施方式中，以去除所述活性物质的负极材料的孔容为100%计，所述筒状孔的孔容占比为40%~80%，所述球形孔的孔容占比为5%~55%，所述裂隙孔的孔容占比为5%~55%。

10、在一些实施方式中，所述活性物质包括li、na、k、sn、ge、si、fe、mg、sio、ti、zn、al、p及cu中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述活性物质包括硅基材料，所述硅基材料包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。

12、在一些实施方式中，所述硅基材料的中值粒径为1nm~10nm。

13、在一些实施方式中，所述负极材料中硅元素的质量占比为35%~55%。

14、在一些实施方式中，所述负极材料还包括分布在所述碳材料至少部分表面的包覆层。

15、在一些实施方式中，所述负极材料还包括分布在所述碳材料至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括碳层，所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种。

16、在一些实施方式中，所述负极材料还包括分布在所述碳材料至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。

17、在一些实施方式中，所述负极材料还包括分布在所述碳材料至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括氮化物层，所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。

18、在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.1nm~100nm。

19、在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5μm~30μm。

20、在一些实施方式中，所述负极材料中孔的平均孔径为3nm~20nm。

21、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m2/g ~100 m2/g。

22、在一些实施方式中，所述负极材料的总孔体积为0.005cm3/g~0.2 cm3/g。

23、在一些实施方式中，所述负极材料的压实密度为0.8 g/cm3~1.2 g/cm3。

24、第三方面，本技术实施例提供一种碳材料，包括如下步骤：

25、在碱性环境中，将碳基原料和造孔剂混合，得到前驱体，其中，所述造孔剂包括水溶性锌盐、硅氧化物和碱性物质，所述碳基原料和所述水溶性锌盐的质量比为8：（1~7），所述碳基原料和硅氧化物的质量比为8：（0~3），所述碳基原料和碱性物质的质量比为8：（0~3）；

26、将所述前驱体进行碳化处理、酸洗处理，得到碳材料。

27、在一些实施方式中，所述在碱性环境中，将碳基原料和造孔剂混合包括：将碳基原料、造孔剂、碱试剂和溶剂混合6h~12h。

28、在一些实施方式中，所述混合在搅拌条件下进行。

29、在一些实施方式中，所述碱试剂包括氨水、三乙胺、三乙醇氨和乙二胺中的至少一种。

30、在一些实施方式中，所述溶剂包括去离子水、甲醇和乙醇中的至少一种。

31、在一些实施方式中，所述碳基原料包括沥青、环氧树脂、酚醛树脂和离子交换树脂中的一种。

32、在一些实施方式中，所述水溶性锌盐包括醋酸锌、葡萄糖酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述硅氧化物包括四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

34、在一些实施方式中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化铷中的至少一种。

35、在一些实施方式中，述将碳基原料和造孔剂混合之后还包括：碳基原料和造孔剂混合所得料进行烘干处理。

36、在一些实施方式中，所述烘干处理的温度为60℃~100℃。

37、在一些实施方式中，基原料和造孔剂混合之后还包括：碳基原料和造孔剂混合所得料进行烘干处理，所述烘干处理的时间为6h~12h。

38、在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为600℃～1000℃。

39、在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为2h~6h。

40、在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气体氛围中进行。

41、在一些实施方式中，所述保护性气体的通入流量为50sccm～500sccm。

42、在一些实施方式中，所述将所述前驱体进行碳化处理之后、酸洗处理之前还包括：将所述碳化处理所得料进行粉碎的步骤。

43、在一些实施方式中，所述粉碎处理包括研磨、机械粉碎和气流粉碎中的至少一种。

44、在一些实施方式中，所述粉碎处理的时间为5min~60min。

45、在一些实施方式中，所述粉碎处理所得料的中值粒径为5μm~25μm。

46、在一些实施方式中，所述酸洗处理包括：将所述碳化处理所得料进行一次水洗、酸洗和二次水洗处理。

47、在一些实施方式中，所述酸洗的酸液包括氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。

48、在一些实施方式中，所述酸洗的酸液浓度为0.1mol/l~2mol/l。

49、在一些实施方式中，所述酸洗处理包括：将所述碳化处理所得料进行一次水洗、酸洗和二次水洗处理，所述一次水洗的时间为2h~6h。

50、在一些实施方式中，所述酸洗的时间为6h~12h。

51、在一些实施方式中，所述二次水洗的时间为2h~6h。

52、第四方面，本技术实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

53、提供碳材料，所述碳材料为采用第三方面所述的制备方法制备得到；

54、利用气相活性物质前驱体对所述碳材料进行气相沉积，得到负极材料。

55、在一些实施方式中，所述气相活性物质前驱体包括气相硅源。

56、在一些实施方式中，所述气相硅源包括硅烷、乙硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷中的至少一种。

57、在一些实施方式中，所述气相活性物质前驱体的通入流量为20sccm～100sccm。

58、在一些实施方式中，所述气相沉积的温度为500℃～650℃。

59、在一些实施方式中，所述气相沉积的升温速率为50℃/h～800℃/h。

60、在一些实施方式中，所述气相沉积的时间为1h～10h。

61、在一些实施方式中，所述气相沉积的过程中还加入辅助载气。

62、在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

63、在一些实施方式中，所述辅助载气的流量为50 sccm ~200sccm。

64、在一些实施方式中，所述气相硅源与所述辅助载气的流量比为（5~80）：（50~200）。

65、在一些实施方式中，所述利用气相活性物质前驱体对所述碳材料进行气相沉积之后还包括将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理。

66、在一些实施方式中，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种。

67、在一些实施方式中，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种。

68、在一些实施方式中，所述气态碳源包括乙炔、甲烷、丙烯、苯、乙醇、甲醇、乙烯、丙烷和丁烷中的至少一种。

69、在一些实施方式中，所述气态碳源的通入流量为0.1 l/min ~100l/min。

70、在一些实施方式中，所述固态碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、柠檬酸、环氧树脂、氨基树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和乙酸丁酸纤维中的至少一种。

71、在一些实施方式中，所述固态碳源和所述负极材料的质量比为(1~100）:100。

72、在一些实施方式中，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。

73、在一些实施方式中，所述氮化物包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。

74、在一些实施方式中，所述加热处理的温度为300℃~1100℃。

75、在一些实施方式中，所述加热处理的保温时间为2h~10h。

76、第五方面，本技术实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的负极材料或第四方面所述的制备方法制备的负极材料。

77、本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

78、本技术的碳材料具有孔，孔包括筒状孔，碳材料中筒状孔的孔容占比为40%~80%，表明碳材料具有丰富的筒状孔，筒状孔的两端具有开放的孔道，其形貌类似于筒状（空心的圆柱状），筒状孔开放的孔道有利于气体对流，可以提升活性物质在碳材料内的填充效率。而且，筒状孔的筒状形貌使得筒状孔具有足够的表面能，这使得活性物质在足够的表面能作用下能够紧密地吸附到筒形孔内，促进活性物质在筒状孔内的沉积，提升活性物质在碳材料中的沉积量和沉积效率，此外，筒状孔的存在能够为活性物质的体积膨胀提供大量的空间，减少碳材料颗粒的粉化，进而提升碳材料的膨胀性能、容量和首次效率。