一种多孔氧化锡、锡基硅碳负极材料及其制备方法、应用、电池与流程

本发明涉及一种多孔氧化锡、锡基硅碳负极材料及其制备方法、应用、电池。

背景技术：

1、硅基材料具有比容量高、自然资源丰富、安全性高、环境友好等优点，是下一代锂离子电池主流负极材料。然而，硅基负极的体积膨胀和与电解质的副反应导致活性锂的损失和库仑效率(ce)的降低，阻碍了硅基负极的商业应用。所以减缓硅基材料的膨胀以及减小副反应的产生这两种途径使硅基材料商业化成为可能。

2、氧化锡由于其较高理论比容量、高导电性、价格低廉且无毒性成为负极材料方面研究的热门方向。但是纯氧化锡在充放电过程中容易引起巨大的体积变化效应，导致粉末团聚以及电极粉化，电池循环性能变差。采用纳米级的氧化锡一定程度上能减小充放电过程中体积的变化，但是，纳米颗粒状的氧化锡表面能量高倾向于聚集，在几次循环反应后，其纳米尺寸优势就会丧失。因此，亟需一种可缓解硅基材料体积膨胀、又具有良好的循环性能的负极材料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中硅基材料的体积容易膨胀导致库伦效率降低、纳米颗粒的氧化锡容易聚集而导致纳米尺寸优势丧失的缺陷，而提供了一种多孔氧化锡、锡基硅碳负极材料及其制备方法、应用、电池。本技术的锡基硅碳负极材料中多孔氧化锡自身存在纳米孔隙，可以缓解自身的体积膨胀，同时多孔氧化锡的孔道中还填充有纳米硅粒子，既可以发挥硅的高理论容量，又为纳米硅粒子提供了膨胀空间。由该负极材料制得的电池可具有较佳的首次放电比容量、首次库伦效率和容量保持率。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种多孔氧化锡，所述多孔氧化锡的平均孔径为40-60nm；所述多孔氧化锡的比表面积为300-500m2/g。

4、本发明还提供了一种如前所述的多孔氧化锡的制备方法，其包括下述步骤：将模板剂和卤化亚锡混合、煅烧和刻蚀；所述模板剂的中值粒径d50为60-100nm；所述卤化亚锡和所述模板剂的质量比为1：(1-5)。

5、本发明提供了一种锡基硅碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

6、将负载有纳米硅颗粒的多孔氧化锡进行气相碳包覆，制得所述锡基硅碳负极材料；

7、其中，所述多孔氧化锡的平均孔径为40-60nm；所述纳米硅颗粒的含量为30％-78％；所述纳米硅颗粒的含量表示所述纳米硅颗粒的质量占所述锡基硅碳负极材料的质量的百分比。

8、本发明中，所述负载有纳米硅颗粒的多孔氧化锡表示纳米硅颗粒嵌入在所述多孔氧化锡的孔隙中。

9、本发明中，所述纳米硅颗粒的粒径可为40-50nm。

10、本发明中，所述多孔氧化锡的比表面积可为300-500m2/g，较佳地为320-480m2/g，例如344.3、372.8或463.4m2/g。

11、本发明中，所述多孔氧化锡的平均孔径较佳地为41-55nm，例如42、48、51或53nm。

12、本发明中，所述多孔氧化锡的制备方法较佳地包括下述步骤：将模板剂和卤化亚锡混合、煅烧和刻蚀；所述模板剂的中值粒径d50为60-100nm；所述卤化亚锡和所述模板剂的质量比为1：(1-5)。

13、其中，所述模板剂可为本领域常规的不和卤化亚锡反应且可以通过刻蚀去除的模板剂，例如二氧化硅。

14、其中，所述卤化亚锡可为snax，x为2，a为卤族元素。所述卤化亚锡较佳地为氯化亚锡。

15、其中，所述卤化亚锡和所述模板剂的质量比较佳地为1：(1-4)，例如1:2或1:3。

16、其中，所述卤化亚锡一般以卤氯化亚锡溶液的形式添加。

17、所述卤化亚锡溶液可包括所述卤化亚锡和溶剂。所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述卤化亚锡的溶剂，例如去离子水。

18、所述卤化亚锡溶液的形成过程中一般还包括搅拌的步骤。所述搅拌的时间可为10-60min，例如30min。

19、所述卤化亚锡溶液的浓度较佳地为0.01-1g/ml，例如0.04g/ml。

20、其中，所述混合的操作可为本领域常规，例如在超声条件下进行混合。所述混合的时间可为1-8h，例如5h。

21、其中，所述混合之后、所述煅烧之前一般还进行干燥的步骤。所述干燥的操作可为本领域常规，例如在鼓风干燥箱中干燥。所述干燥的温度可为50-100℃，例如80℃。所述干燥的时间可为10-20h，例如12h。所述干燥的过程中，模板剂颗粒可在重力的作用下沉降，卤化亚锡颗粒可渗透在模板剂颗粒的间隙中。

22、其中，所述煅烧的设备可为本领域常规，例如在管式炉中进行。

23、其中，所述煅烧的氛围较佳地为空气。所述空气的进气流量可为0.1-1l/min，较佳地为0.2-0.5l/min，例如0.3或0.4l/min。

24、其中，所述煅烧的温度可为500-1000℃，较佳地为600-800℃，例如700℃。

25、其中，所述煅烧的时间可为1-8h，较佳地为2-6h，例如4h。

26、其中，所述煅烧的目的在于可将卤化亚锡氧化为氧化锡。

27、其中，所述刻蚀的刻蚀液可为本领域常规，例如hf。

28、其中，所述刻蚀的刻蚀液的质量浓度可为3-10wt％，较佳地为8-10wt％，例如9wt％。

29、其中，所述刻蚀的时间可为1-24h，较佳地为10-15h，例如12h。

30、其中，所述刻蚀的目的在于将模板剂去除，制得多孔氧化锡。

31、本发明中，所述负载有纳米硅颗粒的多孔氧化锡的制备方法较佳地包括下述步骤：将所述多孔氧化锡和硅粉混合。

32、其中，所述硅粉一般以硅浆料的形式添加。

33、所述硅浆料包括硅粉和溶剂。所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述硅粉的溶剂，例如乙醇。所述溶剂的浓度可为95％。

34、所述硅浆料在混合之前较佳地先进行砂磨处理。所述砂磨的时间可为10-30h，例如24h。所述砂磨的转速可为2000-3000r/min，例如2500r/min。

35、所述硅浆料的中值粒径可为40-50nm。

36、所述硅浆料的固含量较佳地为10％-80％，例如80％。

37、其中，所述多孔氧化锡和硅粉的质量比可为1：(0.1-6)，较佳地为1：(0.5-5)，例如1:1、1:2或1:5。

38、其中，所述多孔氧化锡和硅粉混合时，一般还进行搅拌的步骤。所述搅拌的时间可为12h。

39、其中，所述多孔氧化锡和硅粉混合后，一般还进行干燥的步骤。所述干燥的操作可为本领域常规，例如在真空烘箱中干燥。所述干燥的温度可为50-100℃，例如80℃。所述干燥的时间可为10-20h，例如12h。

40、本发明中，所述负载有纳米硅颗粒的多孔氧化锡的中值粒径d50可为8-20μm。

41、本发明中，所述气相碳包覆的方式较佳地为激光驱动化学蒸汽热解方法。

42、其中，所述激光驱动化学蒸汽热解方法中，所述激光的光源可选用co2激光器。所述激光的功率可为350-900w，例如700w。

43、本发明中，所述气相碳包覆的气体环境可包括碳源气和载气。

44、其中，所述气相碳包覆的碳源气可为乙炔、乙烯和甲烷中的一种或多种，例如乙炔。

45、其中，所述气相碳包覆的碳源气的体积分数可为5-50vol％，较佳地为10-45vol％，例如15、30或40vol％。所述气相碳包覆的碳源气的体积分数表示所述气相碳包覆的碳源气的体积占所述气相碳包覆的气体的总体积的百分比。

46、其中，所述气相碳包覆的载气可为氩气、氢气、氮气和氦气中的一种或多种，例如氩气。

47、其中，所述气相碳包覆的载气的体积分数可为0-99vol％但不为0，较佳地为50-90vol％，例如60、70或850vol％。所述气相碳包覆的载气的体积分数表示所述气相碳包覆的载气的体积占所述气相碳包覆的气体的总体积的百分比。

48、本发明中，所述气相碳包覆的气体的流量可为0.1-5l/min，例如1l/min。

49、本发明还提供了一种锡基硅碳负极材料，其采用如前所述的制备方法制得。

50、本发明还提供了一种锡基硅碳负极材料，其包括多孔氧化锡和包覆在所述多孔氧化锡表面的碳层；

51、其中，所述多孔氧化锡的孔道内填充有纳米硅颗粒；

52、其中，所述多孔氧化锡的平均孔径为40-60nm；所述纳米硅颗粒的含量为30％-78％；所述纳米硅颗粒的含量表示所述纳米硅颗粒的质量占所述锡基硅碳负极材料的质量的百分比。

53、本发明中，所述多孔氧化锡的比表面积可为300-500m2/g，较佳地为320-480m2/g，例如344.3、372.8或463.4m2/g。

54、本发明中，所述多孔氧化锡的平均孔径可为40-60nm，较佳地为41-55nm，例如42、48、51或53nm。

55、本发明中，所述纳米硅的粒径可为40-50nm。

56、本发明中，所述锡基硅碳负极材料的硅含量较佳地为40％-75％，例如41.6％、43.8％、46.4％、54.8％、58.4％、58.5％或73％。所述硅含量表示所述硅的质量占所述锡基硅碳负极材料的质量的百分比。

57、本发明中，所述锡基硅碳负极材料的比表面积可为1-30m2/g，较佳地为1.5-25m2/g，例如1.7、2.1、3.9、5.6、7.4、14.3或22.8m2/g。

58、本发明中，所述锡基硅碳负极材料的中值粒径d50可为10-15μm。

59、本发明还提供了一种如前所述的多孔氧化锡或锡基硅碳负极材料在电池中的应用。

60、本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的多孔氧化锡或锡基硅碳负极材料。

61、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

62、本发明所用试剂和原料均市售可得。

63、本发明的积极进步效果在于：

64、本发明首先以导电性强、理论容量较高(与锂离子合金化能提供783mah/g的理论容量)、自身存在纳米孔隙的多孔氧化锡为基底，在其孔道中填充有纳米硅颗粒，既可以缓解其与锂离子合金化时产生的膨胀，又可发挥si的高理论容量(4200mah/g)，还可为纳米硅颗粒提供了膨胀空间。其次进行气相碳包覆，可以降低锡基硅碳负极材料的比表面积，可减少不可逆容量的损失，同时为基硅碳负极材料体系提供了导电网络，可增强基硅碳负极材料整体的电化学性能。