一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法与流程

本技术涉及动力电池，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因为具有较高的能量密度和功率密度，被广泛地应用于消费电子、电动汽车等领域。

2、能量密度是衡量电池性能的重要指标之一，其是指电池平均单位质量或体积所释放的电能大小，电池的能量密度越大，单位质量或单位体积内存储的电量越多，电池的续航能力越好。目前改进电池的能量密度常用的方法主要有两个方向：一是提高材料的容量，选择理论克容量更高的正负极活性材料，例如在传统石墨负极中掺入高克容量的硅，或通过提高材料的充电截止电压来提高材料整体容量；二是提高材料的电压平台，即选择电压平台更高的正极材料。

3、虽然硅材料的克容量远高于石墨，但是它在充电过程中伴有巨大的膨胀效应，从而会造成负极sei层的破裂，导致电解液在负极界面过多的消耗，从而极大的降低了电池的循环寿命。另一方面，通过提高正极材料的电压能够使更多的锂脱出，从而提高正极的能量密度。但提高电压的同时，电解液极易被氧化分解，正极中的过渡金属如ni、co、mn在循环过程中容易溶出，进而沉积在负极导致电池容量急剧衰减，恶化电池循环性能，甚至引发安全问题。

4、因此如何兼顾锂离子电池的高能量密度和循环性能仍是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本技术提供一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法，该凝胶聚合物电解质适用于高电压正极材料，可协同提高电池的能量密度和循环性能。

2、本技术第一方面提供一种凝胶聚合物电解质，包括碳酸酯类液态电解液和凝胶聚合物，所述凝胶聚合物具有连续网状结构，所述碳酸酯类液态电解液分布于所述连续网状结构之中；

3、所述凝胶聚合物电解质由碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体在引发剂作用下聚合而成，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯；

4、所述凝胶聚合物电解质按总质量百分比为100％计，所述可聚合小分子单体在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w1％，1％≤w1％≤50％。

5、本技术中，利用可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合形成的凝胶聚合物电解质具有独特的连续三维网状结构，使得碳酸酯类液态电解液中的电解质成分能够充满连续三维网状结构的缝隙，从而限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极表面形成致密且完整的保护膜，如sei保护膜，该保护膜可以减少活性锂的损失，从而保证电池极佳的倍率性能和循环性能，电池的循环容量保持率优于常规的液态电解质电池，能够表现出更长的循环寿命，适用于高电压电池，能够提高高电压电池的能量密度。而且由于形成的凝胶聚合物电解质减少了流动相，易挥发并易燃的流动液态电解液的减少对于提高电池的安全性也有很大帮助，可以降低电池在针刺等极端条件下发生起火、燃烧等安全事故的风险，表现出良好的安全性。

6、可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合后能够形成结构稳定的高分子量碳-碳骨架，四丙烯酸异戊四酯的机械强度高、抗氧化能力强，使得经过原位聚合后形成机械强度高、离子电导率高、粘结性能好且柔韧性能好的复合型凝胶态聚合物电解质，可以耐受4.6伏以上高电压，整体上提高电池的耐高压、耐高温性能，与常规液态电解质电池比起来性能具有明显提升。

7、在本技术的一些实施方式中，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯。当四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯联用时，两者能够在引发剂作用下发生共聚，从而形成由共聚物组成的交织分布的连续网状结构，该连续网状结构作为凝胶聚合物电解质的骨架，进一步限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，从而进一步提升电池的循环性能。而且，由四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯聚合的共聚物结构稳定性更佳，耐热性能和耐氧化性能提升，可以缓解电池在充放电过程中因发热导致的sei膜分解、电解液分解、产气等破坏性的副反应，使得电池在高电压、高温条件下的循环性能进一步提升。同时由于共聚形成的氟化聚合物本身具有不可燃性，可以降低电池发生起火、燃烧等安全事故的风险，提升电池的安全性能。

8、凝胶聚合物电解质呈现的连续网状结构能够优化正极与电解液的界面接触，使得电解液中的锂盐在凝胶聚合物电解质中均匀分布，有利于li+在界面的传导，降低界面阻抗；而构建的连续li+传输通道能够提高li+迁移效率，抵消高载量正极对电化学动力学的负面作用。

9、在本技术的一些实施方式中，所述四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯的质量比为(40～90):(10～60)。通过调整四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯两者的比例，能够形成以四丙烯酸异戊四酯或氟化丙烯酸酯为主体的无规共聚物，或者形成嵌段共聚物，从而满足电池对于循环性能、倍率性能、安全性能以及生产成本的需求。

10、在本技术的一些实施方式中，所述氟化丙烯酸酯选自3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯。氟化丙烯酸酯选择3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯时，其中的氟原子能够使凝胶聚合物电解质的耐氧化性能和热稳定性能提高，也有利于在电极界面处形成富含氟化锂的固态电解质层，缓解电池在充放电过程中因发热导致的sei膜分解、电解液分解、产气等破坏性的副反应，从而进一步提升电池在高电压、高温条件下的循环性能，以及降低电池发生起火、燃烧等安全事故的风险，提升电池的安全性能。其中的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯和全氟丙烯酸丁酯虽然同为氟化丙烯酸酯，但各有优点。前者含有更多的氟原子，有利于生成稳定的sei层，而后者更有利于提高和四丙烯酸异戊四酯共聚物的链段柔性，降低聚合物的结晶度，提升其传递锂离子的能力。

11、在本技术的一些实施方式中，所述碳酸酯类液态电解液包括碳酸酯类有机溶剂和电解质盐，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。采用碳酸酯类液态电解液和可聚合小分子单体形成的凝胶聚合物电解质，不仅能够限制电池的流动相，而且该电池的电解液适用于高压环境，能够提升电池的耐高压、耐高温性能。

12、在本技术的一些实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w2％，(1e-6)≤w1％*w2％≤(5e-4)。将引发剂的含量限定在上述范围内，引发剂能够充分参与反应，残余少，并且聚合反应完全，形成结构稳定性好的凝胶聚合物电解质。

13、本技术第二方面提供一种半固态锂离子电池，其包括本技术第一方面所述的凝胶聚合物电解质。

14、在本技术的一些实施方式中，所述半固态锂离子电池还包括负极极片和正极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括碳材料；所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、三元liniacobmnco2材料(其中a+b+c＝1，a≥b)中的一种或多种。该凝胶聚合物电解质的电化学稳定性高，可以耐受高电压(锂电池4.6v)，适用于钴酸锂等高电压正极材料电池的需求，当凝胶聚合物电解质和高电压正极材料联合使用时，兼顾克容量高的正极活性材料和高电池电压，能够有效提高电池正极的能量密度，从而使电池能量密度满足需求。

15、在本技术的一些实施方式中，所述碳材料为石墨和硅碳材料。硅本身的理论比容量达到4200mah/g，因此掺硅负极能够有效提高电池的能量密度，然而硅嵌锂后在充放电过程中会产生巨大的体积收缩和膨胀，硅的体积效应使得掺硅负极在充放电过程中负极材料极易遭到破坏，同时负极表面的sei膜不断增厚还会增大电极的内阻，最终导致电池的循环寿命大大缩短。所述的硅分散在多孔碳的缝隙内，用碳材料把硅包裹起来，使其充分分散在碳材料中形成硅碳材料，其库伦效率和循环性能优较大优势，一方面添加掺杂了硅的负极材料能够有效提升电池的能量密度，另一方面多孔碳材料本身为硅的膨胀提供一定的自由空间，减小体积效应，减小硅膨胀对负极材料造成的破坏，有利于维持负极极片的结构稳定性，改善电池的循环性能。当该硅碳材料与石墨混合，使得负极极片具有良好的导电性能和有更佳的能量密度和循环性能，整体上提升电池的电化学性能。

16、在本技术的一些实施方式中，所述硅碳材料在所述负极活性物质层中中的质量百分比为3％～50％。将硅碳材料的含量限制在上述范围内，既能够利用硅碳材料中碳骨架为硅提供填充和缓冲空间，提高电池克容量、高能量密度的同时获得在充放电过程中宏观无膨胀或微膨胀的负极，克服充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的安全性，改善电池的循环性能。

17、本技术第三方面提供一种半固态锂离子电池的制备方法，包括：

18、(1)将负极活性物质、粘结剂、导电剂混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性物质层，得到负极极片；

19、(2)将正极活性物质、粘接剂、导电剂混合，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质层，得到正极极片；

20、(3)将负极极片、隔膜、正极极片制备成电芯；

21、(4)将可聚合小分子单体、引发剂混合加入碳酸酯类液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，静置；

22、(5)将静置后的电芯加热，使可聚合小分子单体发生聚合反应，形成半固态锂离子电池。

23、本技术提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合，或者采用可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯发生共聚，使得形成的凝胶聚合物电解质具有独特的连续三维网状结构，碳酸酯类液态电解液中的电解质成分能够充满连续三维网状结构的缝隙，从而限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极表面形成致密且完整的保护膜，该保护膜可以减少活性锂的损失，从而保证电池极佳的倍率性能和循环性能；该体系适用于高电压电池和高硅含量石墨负极，能够协同提高电池的能量密度。而且由于形成的凝胶聚合物电解质减少了流动相，提升电池的安全性能。

24、进一步地，该电池的制备过程中，可聚合小分子单体发生聚合形成凝胶聚合物电解质的方案不改变现有液态电池制程，易于实现，且有利于大规模推广应用。