一种钠离子电池正极材料及其制备方法与钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和包含该钠离子电池正极材料的钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池因地壳中丰富的钠含量及其较高的能量密度被认为是下一代二次电池的重要选择。目前，钠离子电池正极材料主要分为金属氧化物型和聚阴离子型两大类。研究人员首先集中在金属氧化物类材料的研究上，因为这类材料具有较高的理论容量。然而，金属氧化物的晶体结构本身并不太稳定，空气敏感度较高，再加上钠离子的半径较大，导致在充放电过程中很容易破坏金属氧化物的晶体结构，从而降低了钠离子电池在金属氧化物方面的循环性能。另外，由于钠离子的氧化还原电位较高于锂离子，这也导致金属氧化物材料的操作电压较低。

2、为了解决上述问题，研究人员尝试在晶体结构中引入磷酸根、焦磷酸根、硫酸根等聚阴离子基团，通过聚阴离子四面体的形状来稳定晶体结构。在聚阴离子体系中，钠离子嵌入和脱出的通道明显增加，充放电过程中的晶体结构也更为稳定。此外，由于聚阴离子基团强烈的诱导效应，使得聚阴离子正极材料相比金属氧化物材料具备更高的操作电压。因此，聚阴离子正极材料成为当前研究的热门领域，有望成为新一代电池材料的候选之一。

3、但是现有的聚阴离子正极材料通常为磷酸根和焦磷酸根，其电子和离子导电性差，严重限制了材料的比容量和倍率性能。通过碳包覆可以增加材料的电子导电性，但是由于振实密度下降也会导致能量密度的降低。cn113060713a提出使用na4fe3(po4)2(p2o7)作为聚阴离子正极材料，其良好的结构稳定性和环境友好性受到了广泛的关注。

4、尽管目前以na4fe3(po4)2p2o7材料作为钠离子电池正极材料原材料相对丰富，成本较低，有利于大规模商业化应用。但其依然存在如下问题：

5、由于聚阴离子基团的存在，na4fe3(po4)2p2o7正极材料的电子电导比较差，需要额外进行碳包覆来提高电子电导。因此此类正极材料的电化学性能严重受碳包覆均一程度的影响。除此以外，na4fe3(po4)2p2o7电化学性能的发挥和一次/二次颗粒大小密切相关。目前，大部分na4fe3(po4)2p2o7进行碳包覆时程度并不均匀，且颗粒较大，导致材料的实际比容量较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明的钠离子电池正极材料以磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)材料作为主要的聚阴离子相正极材料，同时搭配一定比例的焦磷酸铁钠和/或磷酸铁钠，并控制一次颗粒和二次颗粒粒径范围，使碳层均一包覆。

2、要实现上述问题的解决，本发明采用的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，以正极材料中聚阴离子相总含量计，所述钠离子电池正极材料包含95mol％以上的磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)相，0-4.99mol％的焦磷酸铁钠相(na2fep2o7)，0-0.1mol％的磷酸铁钠相(nafepo)，其中焦磷酸铁钠相和磷酸铁钠相的含量不同时为0，形成以磷酸焦磷酸铁钠为主的聚阴离子混相正极材料，其中所述聚阴离子相或聚阴离子混相是指阴离子四面体或其衍生基团与过渡金属-氧多面体构成的具有开放框架结构的材料。

4、在其中一个实施方式中，以正极材料中聚阴离子相总含量计，所述钠离子正极材料包括95-99mol％为磷酸焦磷酸铁钠相，0.9-4.99mol％为焦磷酸铁钠相，0.01-0.1mol％为磷酸铁钠相。

5、在其中一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料由一次颗粒堆积形成二次颗粒。其中一次颗粒的粒径d50为50-200nm，优选为60-180nm，进一步优选为80-150nm；二次颗粒的粒径d50为5-15μm，可以选择其中的任意粒径，例如6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，11μm，12μm，13μm，14μm等。

6、在其中一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料的一次颗粒粒径分布为0.5≤(d90-d10)/d50≤3，优选为0.8≤(d90-d10)/d50≤2.5，进一步优选为1.2≤(d90-d10)/d50≤2.1；

7、在其中一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料还包含碳层，基于钠离子电池正极材料总重量，碳含量为1wt％-20wt％，优选为2％-10wt％，进一步优选为3wt％-7wt％；

8、在其中一个实施方式中，碳层可以包覆在一次颗粒表面，也可以包覆在二次颗粒表面，优选在一次颗粒表面和二次颗粒表面都存在碳层包覆。其中如果碳层在二次颗粒表面包覆，所述碳层的厚度为1-10nm，优选2-5nm。

9、在其中一个实施方式中，所述碳层的无序度id/ig为0.5-0.95，优选为0.7-0.9，所述id表示拉曼位移在1350±50cm-1范围内的d峰强度，ig表示拉曼位移在1580±50cm-1范围内的g峰强度。

10、在其中一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.8-2.4g/cm3，优选为1.9-2.3g/cm3。

11、第二方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包含以下步骤：

12、1)按照铁源：钠源：磷源：碳源的摩尔比为(2.5～3.5)：(3.5～4.5)：(3.5～4.5)：(2～5)的配比，分别称取铁源、钠源、磷源、碳源，其中铁源、钠源、磷源、碳源的摩尔比分别以铁元素、钠元素、磷元素、碳元素的摩尔量计，以及基于原料总量1-5mol％的配比称取螯合剂，加入溶剂中利用磁力搅拌机进行搅拌以分散均匀，获得分散液浆料，并且分批控制分散液浆料的固含量为5～60wt％，以控制分散液中的粘度；

13、2)将所述分散液置于砂磨机中，控制砂磨机的速度为300～2000rpm，湿法砂磨0.5h-8h，在限定的转速和砂磨时长内进行调节分批获得颗粒度不同的浆料；

14、3)将砂磨后的分批浆料再次混合，并利用喷雾干燥机将水分烘干并造粒；喷雾干燥进口温度110-300℃，出口温度60-250℃；

15、4)将喷雾干燥后的粉体在惰性气体保护下进行烧结得到以磷酸焦磷酸铁钠为主相，并且包含焦磷酸铁钠相和磷酸铁钠相中至少一种磷酸盐相的聚阴离子混相二次颗粒，其中烧结温度为350-800℃，烧结时间3-24h。

16、在其中一种实施方式中，所述铁源选自铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸铁、柠檬酸亚铁的至少一种不可溶铁源；和/或选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、乙酸铁的至少一种可溶铁源；优选为硫酸亚铁或硫酸亚铁胺。

17、在其中一种实施方式中，所述钠源选自氢氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸氢钠中至少一种；优选为磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠。

18、在其中一种实施方式中，所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或几种；同样地，优选为磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠。

19、在其中一种实施方式中，所述碳源选自葡萄糖、淀粉、乳糖、果糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯中至少一种。

20、在其中一种实施方式中，所述螯合剂选自柠檬酸、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸、柠檬酸三钠、草酸和酒石酸中至少一种，优选为柠檬酸或焦磷酸钠。

21、在其中一种实施方式中，所述溶剂选自水、醇类溶剂等有机溶剂中的一种或多种。在一具体实施例中，所述溶剂选自水。

22、在其中一种实施方式中，步骤1)中所述分散液浆料的固含量进一步限定为10～40wt％，具体可以为10～20wt％、20～30wt％、30～40wt％等。

23、在其中一种实施方式中，步骤2)中砂磨后的浆料中颗粒粒径分布为0.5≤(d90-d10)/d50≤3，优选为0.8≤(d90-d10)/d50≤2.5，进一步优选为1.2≤(d90-d10)/d50≤2.1的浆料。

24、在其中一种实施方式中，步骤3)中将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，调控工艺参数控制二次颗粒粒径，具体为进风温度110～300℃，优选为150-250℃，更优选为180-230℃，出风温度60～250℃，优选为80-200℃，更优选为120-180℃，风机频率30～40hz，进料速率2～30rpm。

25、在其中一种实施方式中，步骤3)中将砂磨后的分批浆料再次混合时，优选再次补充加入螯合剂和碳源。

26、在其中一种实施方式中，步骤4)中所述烧结工艺进一步为两段式保温烧结，升温速率为2～5℃/min，第一段保温温度为200～300℃，时间1～5h，第二段保温温度为450～800℃，保温时间5～20h。

27、第三方面，本发明还提供了一种包括本发明所述钠离子电池正极材料的钠离子电池。

28、本发明提供的钠离子电池正极材料及其制备方法，相比于现有技术具有以下优势：

29、(1)将特定含量的焦磷酸铁钠相以及磷酸铁钠相引入到磷酸焦磷酸铁钠相中，发现对磷酸焦磷酸铁钠热稳定具有提升作用。

30、(2)通过一次颗粒和二次颗粒粒径的控制、一次颗粒粒径分布的控制以及工艺过程中螯合剂、碳化温度的控制，实现了钠离子电池正极材料高振实密度，从而从结构上保证了起不易破坏，由于少量的焦磷酸铁钠相和磷酸铁钠相的加入，又保证了钠离子的传输通道，不会导致因为高振实密度而带来的钠离子的传输不畅。

31、(3)通过碳化温度的控制，进一步地提升了表面碳包覆程度以及碳化程度，进一步有利于钠离子的传导。