一种磷酸锰铁锂材料及其前驱体与制备方法、锂离子电池与流程

本技术属于锂离子电池正极材料，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂材料及其前驱体与制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池运用到便携式电子设备和电动汽车中具有比容量高、循环寿命长且无记忆效应、充电速率快、高倍率性能高以及绿色环保、安全无毒等优点。其中磷酸铁锂正极材料由于其低廉的价格、较强的安全性、较高的循环稳定性在锂离子电池中备受关注，但其较低的能量密度制约了其的具体应用。通过将锰加入到磷酸铁锂材料中，合成磷酸锰铁锂固溶体材料，能够提高磷酸铁锂的能量密度，使磷酸锰铁锂成为高能量密度、高安全性一体的优异储能材料。

2、然而，橄榄石型结构的磷酸锰铁锂，feo6和mno6位于八面体上，并通过po4四面体交叉连接，不存在连续的feo6(mno6)共棱八面体网络，这使得其导电性很差。同时po4四面体位于feo6(mno6)八面体之间，阻塞了锂离子扩散通道，限制其只能在一维通道中运动，导致锂离子扩散速率比较低，表现出较差的倍率性能。充放电过程中limnpo4与mnpo4相转变时还会发生jahn-teller效应促进锰析出导致循环稳定性降低。

3、目前常用的合成磷酸锰铁锂正极材料的方法通常具有以下缺陷：

4、制备的材料粒径分布不均匀，合成的磷酸锰铁锂材料电子电导率和锂离子扩散率欠佳，倍率性差。

5、鉴于此，特提出本技术。

技术实现思路

1、本技术的目的之一包括提供一种磷酸亚锰铁前驱体，该前驱体有利于缓解磷酸锰铁锂材料的界面恶化，防止电解质侵蚀，减少mn的溶解，且有利于提高磷酸锰铁锂材料的锂离子扩散速度、导电性及倍率。

2、本技术的目的之二在于提供一种上述磷酸亚锰铁前驱体的制备方法。

3、本技术的目的之三在于提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。

4、本技术的目的之四在于提供一种由上述制备方法得到的磷酸锰铁锂材料。

5、本技术的目的之五在于提供一种以上述磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池。

6、为了实现本技术的上述目的中的至少一个目的，可采用以下技术方案：

7、本技术的第一方案包括提供一种磷酸亚锰铁前驱体，该磷酸亚锰铁前驱体具有富含fe的表面，且磷酸亚锰铁前驱体中，fe的含量沿前驱体的内核中心到前驱体的内核表层梯度增加；磷酸亚锰铁前驱体掺杂有非金属元素且不掺杂金属元素。

8、在本技术的一些实施方式中，磷酸亚锰铁前驱体为球形颗粒。

9、在本技术的一些实施方式中，磷酸亚锰铁前驱体的d50为0.5-1μm。

10、本技术的第二方案包括提供一种上述磷酸亚锰铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：将磷酸亚锰铁前驱体的制备原料进行加热，得到粘稠物料；将所述粘稠物料进行烧结。

11、在本技术的一些实施方式中，磷酸亚锰铁前驱体的制备原料包括磷源、不溶性锰源、可溶性铁源、第一碳源以及掺杂剂。

12、在本技术的一些实施方式中，加热方式为油浴加热。

13、在本技术的一些实施方式中，可溶性铁源通过先制备成铁溶液，然后以滴加方式与制备磷酸亚锰铁前驱体的其余原料混合后进行油浴加热。

14、在本技术的一些实施方式中，可溶性铁源的滴加速度为10-100ml/min。

15、在本技术的一些实施方式中，可溶性铁源的滴加速度50-80ml/min。

16、在本技术的一些实施方式中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵、焦磷酸和偏磷酸中的至少一种。

17、在本技术的一些实施方式中，不溶性锰源包括草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、二氧化锰和一氧化锰中的至少一种。

18、在本技术的一些实施方式中，可溶性铁源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁和溴化铁中的至少一种。

19、在本技术的一些实施方式中，第一碳源包括葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、聚乙二醇、β-环糊精、聚丙烯酰胺、吐温-80和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

20、在本技术的一些实施方式中，第一碳源的加入量为可溶性铁源和不溶性锰源的总质量的1.5-4wt％。

21、在本技术的一些实施方式中，掺杂剂包括四丁基氟化铵、硼酸、硝酸铵和三硝基甲苯中的至少一种。

22、在本技术的一些实施方式中，掺杂剂的加入量为磷酸亚锰铁前驱体的0.5-10wt％。

23、在本技术的一些实施方式中，掺杂剂的加入量为磷酸亚锰铁前驱体的1-6wt％。

24、在本技术的一些实施方式中，油浴加热是于150-200℃的条件下进行5-30h。

25、在本技术的一些实施方式中，油浴加热是于170-190℃的条件下进行12-24h。

26、在本技术的一些实施方式中，油浴加热是于搅拌条件下进行。

27、在本技术的一些实施方式中，搅拌转速为300-500r/min。

28、在本技术的一些实施方式中，油浴加热在保护气氛条件下进行。

29、在本技术的一些实施方式中，保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

30、在本技术的一些实施方式中，烧结是于450-600℃的条件下进行5-10h。

31、在本技术的一些实施方式中，烧结在保护气氛条件下进行。

32、在本技术的一些实施方式中，保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

33、本技术的第三方案包括提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸亚锰铁前驱体与锂源、第二碳源共同高温烧结，得到掺杂的碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

34、在本技术的一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。

35、在本技术的一些实施方式中，第二碳源包括葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、聚乙二醇、β-环糊精、聚丙烯酰胺、吐温-80和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

36、在本技术的一些实施方式中，锂源中的li与磷酸亚锰铁前驱体中的mn+fe的摩尔比为1:1至1.05:1。

37、在本技术的一些实施方式中，锂源中的li与磷酸亚锰铁前驱体中的mn+fe的摩尔比为1.01:1至1.03:1。

38、在本技术的一些实施方式中，第二碳源的加入量为磷酸亚锰铁前驱体的2-10wt％。

39、在本技术的一些实施方式中，第二碳源的加入量为磷酸亚锰铁前驱体的4-6wt％。

40、在本技术的一些实施方式中，高温烧结是于650-800℃的条件下进行10-24h。

41、在本技术的一些实施方式中，在与所述锂源及所述第二碳源共同高温烧结之前，还可包括将磷酸亚锰铁前驱体进行粉碎处理以达到预设粒径。

42、在本技术的一些实施方式中，粉碎处理采用气流磨粉碎方式进行。

43、本技术的第四方案包括提供经前述实施方式的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂材料。

44、在本技术的一些实施方式中，磷酸锰铁锂材料的化学式为limn0.6fe0.4po4-xmx/c；

45、其中，m选自f、b和n中的任意一种；0<x≤0.2。

46、本技术的第五方案包括提供一种锂离子电池，其正极材料为前述实施方式的磷酸锰铁锂材料。

47、本技术提供的磷酸亚锰铁前驱体具有富含fe的表面，且磷酸亚锰铁前驱体中，fe的含量沿前驱体的内核中心到前驱体的内核表层梯度增加，可有效缓解界面恶化，防止电解质侵蚀，并明显减少mn的溶解。其以非金属掺杂剂进行掺杂，非金属原子的导带可成为电子的载体，提高正极材料表面的电子传输能力，并且其可稳定磷酸锰铁锂的内部结构，不会阻塞li+传输通道，进而起到提高材料的倍率性能的作用。

48、该前驱体的制备方法简单，易操作，易控制。由该前驱体进一步制备所得的磷酸锰铁锂材料具有材料均一性高、锂离子扩散速度快、导电性强以及倍率高的特点，可用于制备锂离子电池。