一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池与流程

本公开涉及电池，具体而言，涉及一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、高负载能力、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性优良等诸多优点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子产品以及在网格存储系统中，给人类生活带来了极大的便利。然而，随着人类社会的快速发展，业界对电动汽车、消费类(3c)电子产品和储能装置等都对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此发展高比容量、高电压正极材料以提升电池能量密度成为研究热点。

2、具备高电压特性的锰基电池材料有望成为电池能量密度的突破点。目前常见的锰基电池材料包括磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基和锰酸锂。其中，镍锰酸锂具有工作电压高(4.7v)、储能时间长，能量密度高(650wh/kg)、三维立体的锂离子快速传输通道、热稳定性好以及资源丰富等优势，被视为新一代动力锂电池正极材料的理想之选。然而镍锰酸锂正极材料(lnmo)表面结构不稳定，在合成过程中，由于高温煅烧形成氧缺陷，部分mn4+被还原为mn3+。mn3+在循环过程中发生歧化反应，导致mn不断溶解，使lnmo界面在高电压下不稳定，容易造成镍锰酸锂结构发生坍塌，容量下降，进而制约了镍锰酸锂材料的产业化发展。

3、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开提供一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池以改善或解决上述技术问题。本公开提供的镍锰酸锂正极材料能够有效抑制mn的溶解，使材料结构稳定，并能够避免材料容量的下降，使其具有较优异的循环性能。

2、本公开可这样实现：

3、第一方面，本公开提供一种镍锰酸锂正极材料，该镍锰酸锂正极材料的镍锰酸锂晶体表面具有磷酸锂包覆层以及位于磷酸锂包覆层表面的固态电解质包覆层。

4、在可选的实施方式中，磷酸锂包覆层的厚度为10nm-100nm。

5、在可选的实施方式中，固态电解质包覆层的厚度为10nm-100nm。

6、在可选的实施方式中，由磷酸锂包覆层包覆后的镍锰酸锂晶体呈圆润状。

7、在可选的实施方式中，磷酸锂包覆层中元素分布均匀。

8、第二方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：于镍锰酸锂晶体的表面制备磷酸锂包覆层，于磷酸锂包覆层的表面制备固态电解质包覆层。

9、在可选的实施方式中，磷酸锂包覆层的制备包括：将含镍源、锰源以及锂盐的分散液与含磷酸根的第一固态电解质混合，随后干燥，第一次烧结。

10、在可选的实施方式中，分散液包括以下特征中的至少一种：

11、特征一：镍源包括氢氧化镍、氧化镍和乙酸镍中的至少一种；

12、特征二：锰源包括四氧化三锰；

13、特征三：锂盐包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；

14、特征四：分散液所含的溶剂包括水；

15、特征五：分散液中，固液比为(1mg:10ml)-(1mg:2mgl)；

16、特征六：分散液中，镍元素与锰元素的摩尔比为(0.2:1)-(0.4:1)；

17、特征七：分散液中，镍元素与锰元素的总摩尔量与锂元素的摩尔量之比为(1:0.45)-(1:0.65)。

18、在可选的实施方式中，第一固态电解质为latp型离子快导体，latp型离子快导体的分子式为li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0.1≤x≤0.3。

19、在可选的实施方式中，以第一固态电解质中的p的含量计，第一固态电解质的用量为分散液的2000ppm-4000ppm。

20、在可选的实施方式中，分散液与第一固态电解质于搅拌条件下混合。

21、在可选的实施方式中，搅拌转速为100rpm-1000rpm，和/或，搅拌时间为0.5h-3h。

22、在可选的实施方式中，干燥采用喷雾干燥方式。

23、在可选的实施方式中，喷雾干燥包括以下特征中的至少一种：

24、特征一：喷雾干燥气的流量为4m3/h-6m3/h；

25、特征二：喷雾干燥的出口温度为90℃-110℃；

26、特征三：喷雾干燥后得到的颗粒的粒径为1μm-20μm。

27、在可选的实施方式中，第一次烧结包括以下特征中的至少一种：

28、特征一：第一次烧结的温度为800℃-1100℃；

29、特征二：第一次烧结的时间为8h-15h；

30、特征三：第一次烧结是于含氧气氛中进行。

31、在可选的实施方式中，与第一固态电解质混合前，还包括将分散液进行砂磨。

32、在可选的实施方式中，砂磨后的分散液中含有的固体颗粒的d50为0.2μm-1μm。

33、在可选的实施方式中，砂磨的时间为0.5h-5h。

34、在可选的实施方式中，固态电解质包覆层的制备包括：将第一次烧结得到的一烧产物与第二固态电解质混合，随后进行第二次烧结。

35、在可选的实施方式中，第二固态电解质的用量为一烧产物的0.3wt％-1wt％。

36、在可选的实施方式中，第二固态电解质包括latp型离子快导体、llto型离子快导体和llzo型离子快导体中的至少一种；

37、latp型离子快导体的分子式为li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0.1≤x≤0.3；llto型离子快导体的分子式为li3yla2/3-ytio3，其中，0.1≤y≤0.3。

38、在可选的实施方式中，第二固态电解质包括li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li0.33la0.56tio3和li7la3zro12中的至少一种。

39、在可选的实施方式中，第二次烧结包括以下特征中的至少一种：

40、特征一：第二次烧结的温度为500℃-800℃；

41、特征二：第二次烧结的时间为5h-8h；

42、特征三：第二次烧结是于含氧气氛中进行。

43、在可选的实施方式中，与第二固态电解质混合前，还包括将一烧产物进行破碎。

44、在可选的实施方式中，破碎至一烧产物的d10为1μm-2μm，d50为4μm-8μm，d90为8μm-20μm。

45、在可选的实施方式中，破碎包括：先采用旋轮磨和对辊进行粗破，再采用气流磨进行分级粉碎。

46、在可选的实施方式中，粗破后所得颗粒的d10为4μm-6μm，d50为7μm-12μm，d90为20μm-25μm。

47、第三方面，本公开还提供了一种电池，其含有前述实施方式任一项的镍锰酸锂正极材料。

48、本公开通过在镍锰酸锂晶体的表面构筑磷酸锂和固态电解质双层包覆层，有效地抑制了正极材料中过渡金属(如mn)的溶解，不但能够使镍锰酸锂界面在高电压下维持稳定，避免镍锰酸锂结构发生坍塌，而且还有利于维持材料的容量以及减少材料表面与电解液接触，降低电解液对材料表面的腐蚀作用，使其具有更优异的循环性能。此外，由于磷酸锂包覆层的存在，其还能够有效减少固态电解质对正极材料的夺锂而导致的低容现象，进一步提升材料可逆比容量和长循环性能。

49、该镍锰酸锂正极材料的制备方法简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模的工业化生产。含有上述镍锰酸锂正极材料的锂离子电池能够具有较高的首次放电比容量、首次库伦效率以及容量保持率。