一种正极材料及其前驱体与制备方法和电池与流程

本公开涉及电池，具体而言，涉及一种正极材料及其前驱体与制备方法和电池。

背景技术：

1、为了满足日益严苛的碳排放需求，电动汽车逐渐出现在人们的视野中，并在市场中占据了越来越多的份额。但是，电动汽车要想进一步的发展并完全取代油车需要解决里程焦虑这一问题，其核心是制备出更高能量密度的锂离子动力电池。传统磷酸铁锂和层状结构的低镍正极材料均难以满足这一要求。

2、层状结构的富镍正极材料被认为是构建高能量密度锂离子电池的极佳候选者，从而促进零排放电动汽车的市场渗透。然而，常用的层状结构的富镍正极材料难以同时具有较好的循环稳定性以及较高的容量。

3、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开提供了一种正极材料及其前驱体与制备方法和电池以解决或改善上述技术问题。

2、本公开可这样实现：

3、第一方面，本公开提供一种正极材料前驱体，其具有核壳结构，其中，内核和外壳均含有ni(oh)2，内核中的ni(oh)2为α相结构，外壳中的ni(oh)2为β相结构；内核中镍的含量高于外壳中镍的含量。

4、在可选的实施方式中，正极材料前驱体的化学式为xniym11-y(oh)2@1-xnizcosm21-z-s(oh)2，其中，0.8≤x≤0.95，0.90≤y≤0.95，0.34≤z≤0.60，0.20≤s≤0.33，m1包括al和y中的至少一种，m2包括al和mn中的至少一种。

5、第二方面，本公开提供一种如前述实施方式的正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：制备具有α相的ni(oh)2的内核，再于内核表面制备具有β相的ni(oh)2的外壳。

6、在可选的实施方式中，将第一金属可溶性盐溶液、第一沉淀剂以及第一络合剂混合并进行第一次共沉淀反应，得到具有α相的ni(oh)2的内核；将内核与第二金属可溶性盐溶液、第二沉淀剂以及第二络合剂混合并进行第二次共沉淀反应，以在内核表面形成具有β相的ni(oh)2的外壳。

7、在可选的实施方式中，内核的制备包括：于具有第一底液的反应釜内，同时加入第一金属可溶性盐溶液、第一沉淀剂以及第一络合剂以进行第一次共沉淀反应。

8、在可选的实施方式中，第一底液包括以下特征中的至少一种：

9、特征一：第一底液的成分包括水、第一沉淀剂和第一络合剂；

10、特征二：第一底液的ph值为8至10；

11、特征三：第一底液中含有的第一络合剂的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l。

12、在可选的实施方式中，第一沉淀剂为碱溶液。

13、在可选的实施方式中，碱溶液包括以下特征中的至少一种：

14、特征一：碱溶液包括naoh和koh中的至少一种；

15、特征二：碱溶液的浓度为2mol/l-10mol/l。

16、在可选的实施方式中，第一络合剂选自柠檬酸钠、乳酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。

17、在可选的实施方式中，第一金属可溶性盐溶液包括以下特征中的至少一种：

18、特征一：第一金属可溶性盐溶液中的金属包括ni；

19、特征二：第一金属可溶性盐溶液中，金属可溶性盐的形式包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐以及乙酸盐中的至少一种；

20、特征三：第一金属可溶性盐溶液中，金属元素的总浓度为0.5mol/l-2mol/l。

21、在可选的实施方式中，第一金属可溶性盐溶液中的金属还包括m1，m1包括al和y中的至少一种。

22、在可选的实施方式中，m1同时包括al和y，内核中，ni、al和y的摩尔比依次为(0.90-0.95):(0.02-0.05):(0.03-0.05)。

23、在可选的实施方式中，第一次共沉淀反应包括以下特征中的至少一种：

24、特征一：第一次共沉淀反应的温度为40℃-80℃；

25、特征二：第一次共沉淀反应的ph值为8至10；

26、特征三：第一次共沉淀反应的时间为10h-24h；

27、特征四：第一次共沉淀反应过程中，反应体系中第一络合剂的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l；

28、特征五：第一次共沉淀反应于搅拌条件下进行；

29、特征六：第一次共沉淀反应过程中，向反应釜内通入保护气体。

30、在可选的实施方式中，第一次共沉淀过程中，搅拌速度为200rpm-400rpm；和/或，第一次共沉淀过程中，保护气体的通入流速为2l/min-5l/min；和/或，第一次共沉淀过程中通入的保护气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。

31、在可选的实施方式中，于具有第二底液的反应釜内，同时加入内核、第二金属可溶性盐溶液、第二沉淀剂以及第二络合剂以进行第二次共沉淀反应，以在内核表面形成具有β相的ni(oh)2的外壳。

32、在可选的实施方式中，第二底液包括以下特征中的至少之一：

33、特征一：第二底液的成分包括水、第二沉淀剂和第二络合剂；

34、特征二：第二底液的ph值为8至10；

35、特征三：第二底液中含有的第二络合剂的浓度为0.5g/l-4g/l。

36、在可选的实施方式中，第二络合剂为氨水。

37、在可选的实施方式中，氨水的质量分数为5％-25％。

38、在可选的实施方式中，第二沉淀剂为碱溶液。

39、在可选的实施方式中，碱溶液包括以下特征中的至少一种：

40、特征一：碱溶液包括naoh和koh中的至少一种；

41、特征二：碱溶液的浓度为2mol/l-10mol/l。

42、在可选的实施方式中，第二沉淀剂与第一沉淀剂相同。

43、在可选的实施方式中，第二金属可溶性盐溶液包括以下特征中的至少一种：

44、特征一：第二金属可溶性盐溶液中的金属包括ni和co；

45、特征二：第二金属可溶性盐溶液中，金属可溶性盐的形式包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐以及乙酸盐中的至少一种；

46、特征三：第二金属可溶性盐溶液中，金属元素的总浓度为0.5mol/l-2mol/l。

47、在可选的实施方式中，第二金属可溶性盐溶液中的金属还包括m2，m2包括al和mn中的至少一种。

48、在可选的实施方式中，m2为mn，外壳中，ni、co和mn的摩尔比依次为(0.34-0.60):(0.20-0.33):(0.20-0.33)。

49、在可选的实施方式中，第二次共沉淀反应包括以下特征中的至少一种：

50、特征一：第二次共沉淀反应的温度为40℃-80℃；

51、特征二：第二次共沉淀反应的ph值为8至10；

52、特征三：第二次共沉淀反应的时间为4h-10h；

53、特征四：第二次共沉淀反应过程中，反应体系中第二络合剂的浓度为0.5g/l-4g/l；

54、特征五：第二次共沉淀反应于搅拌条件下进行；

55、特征六：第二次共沉淀反应过程中，向反应釜内通入保护气体。

56、在可选的实施方式中，第二次共沉淀过程中，搅拌速度为200rpm-400rpm；和/或，第二次共沉淀过程中，保护气体的通入流速为2l/min-5l/min；和/或，第二次共沉淀过程中通入的保护气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。

57、第三方面，本公开提供一种正极材料，其前驱体为前述实施方式的正极材料前驱体。

58、在可选的实施方式中，正极材料的化学式为xliniym11-yo2@1-xlinizcosm21-z-so2，其中，0.8≤x≤0.95，0.90≤y≤0.95，0.34≤z≤0.60,0.20≤s≤0.33。

59、第四方面，本公开提供一种如前述实施方式的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极材料前驱体与锂源混合，煅烧。

60、在可选的实施方式中，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

61、在可选的实施方式中，锂源中锂元素与正极材料前驱体中金属元素的摩尔比为(1:1)-(1.1:1)。

62、在可选的实施方式中，煅烧包括：先于300℃-500℃的条件下烧结3h-5h，再于700℃-900℃的条件下烧结6h-10h。

63、第五方面，本公开提供一种电池，其制备原料包括前述实施方式的正极材料。

64、本公开的有益效果包括：

65、本公开提供的正极材料前驱体具有核壳结构，内核和外壳均含有ni(oh)2。内核中镍含量较高且ni(oh)2为α相结构，能够使正极材料具有较高的容量密度；外壳中镍含量较低且ni(oh)2为β相结构，能够使正极材料具有较高的循环稳定性。具有上述高镍α-ni(oh)2内核以及低镍β-ni(oh)2外壳的前驱体能同时满足正极材料以及电池对容量和循环稳定性的需求，相应的电池能够同时具有较高的容量和良好的循环稳定性。