本技术涉及锂电池，尤其是涉及一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法。
背景技术：
1、目前锂电池多使用液态电解液，液态电解液具有电导率高、浸润性好、电极/电解液界面接触好、界面阻抗低等优点，但液态电解液闪点低、易燃，大大增加了电池在使用过程中的安全隐患。使用凝胶电解液，电解液在凝胶后形成凝胶物质，形成三维网络结构将残留的液态电解液锁住，使得电解液不再具有流动性，避免漏液等问题，从而大大提升电池安全性能。
2、现有技术中，公开了一种锂电池凝胶电解液，凝胶路线分为两步：步骤s1，先将液态电解液分成两份，然后将引发剂加入其中一份并搅拌均匀，得到锂电池凝胶电解液组分a；同时将凝胶单体和交联剂加入另一份并搅拌均匀，得到锂电池凝胶电解液组分b。步骤s2，将步骤s1得到的凝胶电解液组分a和组分b按照重量比1:9混合均匀得到前驱溶液，并将前驱溶液灌注入待注液电芯中并封口，在室温静置24~48h；在电芯预化成完成后，将电芯置于50~80℃环境，使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的热聚合转化成凝胶电解液。
3、上述相关技术中，凝胶路线是将凝胶单体、交联剂、引发剂几种物质一起在电解液中混合，然后注入电池内部，再通过加热等方法，引发凝胶反应形成凝胶物质。此种方法直接在电池内部引入多种有机化合物，且此凝胶反应程度不可控，会有不同阶段的中间副产物残留在电解液中。且不论是引入的有机化合物原料还是中间副产物，这些物质均含有双键、羰基等活性官能基团，在电池中极易发生反应，增加电池使用中的副反应，造成产气、活性锂消耗等一些列问题，进而降低电池的低温倍率性能，更有甚者还会产生安全隐患。
技术实现思路
1、为了解决相关技术中，改善锂电池低温倍率性能的技术问题，本技术提供了一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法。
2、本技术提供的一种锂电池用凝胶电解液的制备方法，采用如下的技术方案：
3、一种锂电池用凝胶电解液的制备方法，包括以下步骤：
4、s1:将聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c和引发剂混合，在70~80℃条件下，聚合反应2~10h，将得到的混合物进行固液分离，固体洗涤、干燥得到前驱体聚合物m；
5、所述聚合单体a为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙醇酯中的一种；
6、所述聚合单体b为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种；
7、所述聚合单体c为1,2-环氧-3-（丙烯基氧基）丙烷；
8、s2：将前驱体聚合物m与锂电池电解液充分混合，得到凝胶电解液。
9、通过采用上述技术方案，由于聚合单体a、聚合单体b和聚合单体c的分子式结构中，均具有反应活性较高的碳碳双键，碳碳双键不稳定，易断裂，在引发剂的作用下，聚合单体a和聚合单体b和聚合单体c进行聚合反应，聚合反应后分子链增长，得到机械性能较好的前驱体聚合物m，且生成的共聚物具有较好的热稳定性，能够在高温环境下保持较好的性能。然后，将前驱体聚合物m与锂电池电解液充分混合，得到凝胶电解液。通过这种方式，减少引入电池内部的物质种类，进而减少副反应，提高锂电池的电化学性能。进一步的，步骤s2中，在-20℃~15℃条件下低温静置，前驱体聚合物m与锂电池电解液溶剂中碳酸酯类化合物不会在预化成前发生交联反应，液态化成对后续的凝胶反应更加有利，界面接触好，有利于形成sei膜。
10、优选的，所述锂电池电解液包括电解质和溶剂，步骤s2中，先将前驱体聚合物m与溶剂混合均匀，然后加入电解质，混合均匀，得到凝胶电解液。
11、通过采用上述技术方案，前驱体聚合物m在溶剂中均匀分布，增大接触面积，从而促进交联反应的充分性。
12、优选的，所述锂电池电解液包括电解质和溶剂，在步骤s2中，先将前驱体聚合物m与溶剂中的一部分混合，得到混合液c，将电解质与溶剂中的另一部分混合，得到混合液d，最后将混合液c和混合液d充分混合，得到凝胶电解液。
13、通过采用上述技术方案，前驱体聚合物m在溶剂中均匀分布，电解质也能够在溶剂中均匀分布，两者混合后，接触面积大大增加，交联反应更加温和、充分。
14、优选的，步骤s1中，所述聚合单体a和聚合单体c物质的量之和与聚合单体b物质的量之比为1：（1~3）。
15、通过采用上述技术方案，优化聚合单体a、聚合单体b和聚合单体c的配比，使聚合单体a、聚合单体b和聚合单体c能够充分的聚合，聚合反应后分子链增长，得到高强度、高韧性的前驱体聚合物m。
16、优选的，所述聚合单体a和聚合单体c物质的量之比为（0.2~0.5）：（0.5~0.8）。
17、优选的，步骤s2中，所述前驱体聚合物m占锂电池电解液质量的1.5%~5%。
18、通过采用上述技术方案，一方面保证电解液的充分凝胶化，另一方面还可以降低前驱体聚合物m在电解液中的占比，减少电解液参与反应的量，保证电解液基本的电化学性能。
19、优选的，s1中还包括加入聚合单体d的步骤，聚合单体d为异丁烯。
20、通过采用上述技术方案，由于异丁烯的分子式结构中，均具有反应活性较高的碳碳双键，碳碳双键不稳定，易断裂，在引发剂的作用下，聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c和异丁烯进行聚合反应，得到前驱体聚合物m，异丁烯的引入，一方面提高了前驱体聚合物m分子链的柔韧性和润滑性；另一方面，在后续工艺中能够降低低温下凝胶电解液的黏度并提高凝胶电解液锂电池低温倍率性能。
21、优选的，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的任意三种或三种以上的组合。
22、通过采用上述技术方案，一方面，复配的有机溶剂可以降低电解液的黏度，提高锂离子的传输速度，提高电导率；另一方面，选择碳酸酯类共溶剂，配合锂盐可以有效提升电解液高电压稳定性，表现出优异的常温循环性能，有效提高电池的库伦效率，从而延长循环寿命。
23、优选的，所述电解质为lipf6。
24、通过采用上述技术方案，lipf6一方面可以提高电解液的热分解温度，提高电解液的稳定性和安全性，同时可以实现长循环的充放电要求，延长电池使用寿命；另一方面还可以促进前驱体聚合物m与电解液中溶剂的交联反应。
25、本技术还提供了一种采用上述的方法制备的锂电池用凝胶电解液。
26、本技术还提供了一种凝胶电解液锂电池的制备方法，包括以下步骤：
27、s1:将聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c和引发剂混合，在70~80℃条件下，聚合反应2~10h，将得到的混合物进行固液分离，固体洗涤、干燥得到前驱体聚合物m；
28、所述聚合单体a为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙醇酯中的一种；
29、所述聚合单体b为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种；
30、所述聚合单体c为1,2-环氧-3-（丙烯基氧基）丙烷；
31、s2：将前驱体聚合物m与锂电池电解液充分混合，得到凝胶电解液；
32、s3:将s2中得到的凝胶电解液注入锂电池中，在-20℃~15℃条件下，静置10h~20h，预化成后，在60℃~80℃条件下，凝胶聚合4h~6h，常温静置，常温下二次化成。
33、通过采用上述技术方案，预化成前，锂电池在低温环境静置一定时间，前驱体聚合物m与锂电池电解液溶剂中碳酸酯类化合物基本不发生交联反应，注入的电解液能够充分浸润极片，升温至60℃~80℃时，在电解质锂盐的催化作用下，前驱体聚合物m分子结构中的环氧基与锂电池电解液溶剂中碳酸酯类化合物，发生交联反应，形成三维网络结构锁住液态电解液，进而得到凝胶电解质电池。
34、优选的，所述锂电池为三元电池，预化成包括如下步骤：先以0.01~0.02c的倍率充电至截止电压3.35~3.45v,然后以0.05~0.08c的倍率充电至截止电压3.6~3.65v。
35、通过采用上述技术方案，对于三元电池，上述化成过程采用了非常小的倍率充电，有利于电池内部的电解液对极片进行充分浸润，避免了后续凝胶反应发生后，局部凝胶无法进入极片之间的问题。
36、优选的，所述二次化成包括如下步骤：先以0.1~0.12c的倍率充电至截止电压3.85~3.9v,然后以0.5~0.6c的倍率充电至截止电压4.35~4.38v，再恒压充电至倍率小于等于0.05c。
37、通过采用上述技术方案，在预化成之后，进行了高温的凝胶反应，分布在极片周围及极片间的电解液充分凝胶化，再采用较高倍率化成，有利于电池容量的充分发挥。
38、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
39、1.通过采用单体先合成前驱体聚合物，再将前驱体聚合物加入电解液中的方案，可避免过多的单体随电解液一起加入电池中，造成反应程度不可控，产物种类过多等影响电池的电化学性能。
40、2.注液时为液态电解液保证电解液的浸润，且预化成后再凝胶，可以保证在预化成时电解液与电极界面的充分接触，保证sei膜的有效形成，降低界面阻抗，具有较好的低温倍率性能和循环性能；且具有良好的凝胶效果，能够锁住液态电解液形成固态凝胶电解质从而大大提升电池的安全性能，使用凝胶电解质的凝胶电池可通过针刺、枪击等安全试验；工艺规程简单，兼容现有电池生产产线，易于工程化实施。