一种无机酸钠盐包覆的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种无机酸盐包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着近十年来大规模储能领域的快速发展，锂资源不足且在全球分布不均的问题严重制约了锂离子电池在大规模储能领域的广泛应用。相反，钠离子电池由于钠资源的富足，因而其成本低廉，被认为在大规模储能领域有着良好的应用前景。

2、在众多钠离子电池正极材料中，层状正极材料因其具有制备简单、容量高、低污染以及原料广的优点，被认为是一种适用于大规模储能应用的理想正极材料。然而大多数钠离子层状氧化物在充放电过程中出现结构稳定性变差，容量下降，过渡金属溶解，热稳定性、高温循环变差等问题，限制了其进一步商业化应用。采用包覆对钠离子电池正极材料进行包覆是现有技术中经常采用的手段。包覆层能够缓解电解液对材料的腐蚀，降低过渡金属离子的溶出，提高正极材料的循环稳定性和热稳定性。

3、cn112456567a公开了一种利用湿法实现氧化物包覆层状正极的方法，该方法是将金属源溶解或分散在易挥发溶剂中，干燥后通过煅烧使金属源分解成氧化物包覆在材料表面。但是该方法会带来干燥粉碎以及废液处理等一系列问题，不利于大规模制备。因此，开发简单均匀的包覆技术对简化工艺流程，降低生产成本具有重要意义。

4、cn112054197a公开了一种利用含有硅溶胶的无机酸溶液对焙烧产物进行洗涤，从而在材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层。但该方法需要湿法洗涤，并且在洗涤过程中会造成产物的损失以及一些其他副反应，不利于产业化过程中的大规模制备。

5、cn117080404a公开了一种包覆型钠离子正极材料，包括o3型层状氧化物和包覆在所述o3型层状氧化物表面的金属氧化物-有机多孔碳材料；提高了包覆型钠离子正极材料的结构稳定性，还有效提高了其导电性能，使采用其制备得到的钠离子电池能兼具优异的倍率性能、循环性能以及较高的放电克容量。

6、cn117117167a公开了钠离子电池包覆型正极材料，包括富锂层状氧化物主体材料和类钙钛矿相包覆材料，该专利通过简单的化学液相离子交换和高温搅拌，在富锂层状氧化物表面构筑高稳定性的类钙钛矿相包覆层，表面包覆层能够提高钠离子传输速率，减少主体材料与电解液的接触并减轻氧释放，有利于提升富锂层状氧化物材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能。

7、但是上述专利对钠离子层状正极材料的包覆策略具有一定的局限性，仍有待改进。其中湿法包覆往往会破坏主体层状氧化物正极材料，且后续需要提高烧结温度从而耗能以及成本增加。且目前的固相包覆法难以实现层状氧化物的均匀包覆，因此需要进一步探求均匀、完整地的表面修饰方法。

技术实现思路

1、为克服现有技术中钠离子层状正极材料电化学性能还不能满足实际要求的问题，本发明通过无机酸钠盐涂层包覆层状正极材料来提高电化学性能。利用先高温、再低温的融合包覆，在钠离子层状正极材料表面均匀、完整地包覆无机酸钠盐，有效提高了层状氧化物正极材料的结构稳定性，循环稳定性和热稳定性。并且本发明制备方法简单，包覆均匀，材料成本低廉，具有工业上生产的便利和优势。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：

3、一种无机酸钠盐包覆的钠离子电池层状正极材料，化学式表达为naxtmo2@naanboc，naanboc为无机酸盐，均匀包覆在层状金属氧化物naxtmo2的表面，其中tm为过渡金属ni、co、mn、cu、fe、ti中的至少一种，n则为b、p、si、s中的至少一种；x为2/3至1，1≤a≤3，1≤b≤4，c满足naanboc的电荷平衡。

4、进一步地，naanboc选自na2sio3、na2bo3、na3po4、na2so4中的至少一种；naxtmo2选自o3-nanixmnyti1-x-yo2、nanixfeymn1-x-yo2、p2-nanixmnyti1-x-yo2、nacuxfeymn1-x-yo2中的至少一种；其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1。

5、本发明中，钠离子电池层状正极材料naxtmo2，当x小于0.7，表明层状正极材料为p2相结构；当x大于0.7时，表明层状正极材料为o3相结构。

6、进一步地，所述的无机酸钠盐涂层包覆的钠电层状正极材料，其特征在于，包覆层厚度为5-30nm，优选为10-15nm。

7、常规钠离子电池层状金属氧化物正极材料由于表面没有保护，在循环后，表面的层状相会退化，形成不具备电化学活性的岩盐相，阻碍钠离子传输，性能衰退。而本发明通过原位反应得到无机酸钠盐包覆层，可以实现均匀完整的包覆。一方面起到隔绝保护正极的作用，另一方面不阻碍离子传输。由于强的n-o键能，抑制了表面晶格氧的逸出，从而提高了热稳定，以及常温、高温循环稳定性。

8、本发明第二个目的是提供所述无机酸钠盐包覆的钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、将钠离子电池层状正极材料naxtmo2和含n元素的无机酸或氧化物或单质源材料于融合包覆机充分整型包覆；包覆工艺是先进行400-600℃的中高温融合包覆，再进行常温融合包覆。

10、进一步地，中高温融合包覆是在500-600℃，600-800rpm条件下包覆2-4小时，常温融合包覆是在20-30℃，1200-1500rpm条件下包覆5-10小时

11、进一步地，所述含n元素的无机酸或氧化物或单质源材料选自磷酸、硼酸、硅酸、氧化硼、五氧化二磷、硫中得至少一种。

12、发明人在前的专利cn114678509a中，是以金属的氟/氧化物融合包覆钠离子电池层状正极材料表面。其融合包覆的工艺是先再较低温度下进行，再在较高温度下进行，实现了均匀包覆。但是这种先低温、再高温的融合包覆策略并不适合本发明的融合包覆工艺。这是因为两类包覆材料的理化性质不同，本发明中采用低熔点的含n元素的无机酸或氧化物或单质源材料可以在较低的温度下呈现熔融状态，因此第一步采用中高温融合，使其熔融均匀包覆，并发生化学反应，转化为相应的无机酸钠盐。第二步采用常温融合是因为采用的原材料熔点低，常温二次包覆整型可以防止包覆层的挥发，从而获得均匀完整的包覆层。所以本发明采用了先中高温融合包覆、再常温融合包覆的策略，最终获得的均匀完整包覆层有利于实现常温以及高温的循环稳定性。

13、进一步地，所述钠离子电池层状正极材料naxtmo2通过包括以下步骤的制备方法制得：钠源和过渡金属tm源投料，钠源按照化学计量比的110％-120％投料，球磨混合均匀形成混合物，煅烧升温至600-1000℃，保温12-48h，冷却至室温得到层状金属氧化物naxtmo2。

14、更进一步地，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠的至少一种；过渡金属tm源选自tm的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐及其水合化合物中的至少一种；钠源材料的投料比按化学计量比的110％-120％投料，除钠源外，过渡金属tm源，按照结构通式所确定的化学计量比投料。

15、更进一步地，球磨的工艺参数是球料比20-30:1，球磨时间为1-50小时，球磨机转速为200-1000rpm；锻烧气氛为氧气、空气中的至少一种，升温速率为1-10℃/min，冷却时的降温速率为1-10℃/min。

16、发明人预料不到地发现，以无机酸钠盐为包覆层，能够同时提升钠离子电池正极材料的结构稳定性，循环稳定性和热稳定性。

17、本发明还提供了一种钠离子电池，其正极的制备原料包括上述无机酸钠盐包覆的层状正极材料。

18、进一步地，所述正极的制备原料还包括导电剂，粘结剂；所述正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为6-9：0.5-2：0.5-2，优选8-9：0.5-1:0.5-1。

19、本发明的有益效果在于：

20、一、本发明正极制备方法为固相包覆，简化了包覆工艺，合成工艺简单，生产效率高，提供的正极材料均匀性好。并且本发明所有原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊保护，与现有生产设备兼容性好，适宜规模化生产。

21、二、本发明制备的材料表面具有无机酸钠盐的包覆层，该包覆层均匀致密，有效地抑制了过渡金属溶出、电解液分解以及产气等一系列问题。

22、三、本发明介绍的正极表面包覆策略有效地提高循环稳定性和热稳定性的同时又不影响正极自身的容量，为钠离子电池的产业化提供了一种新的研究思路。