高镍正极材料及其制备方法和电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种高镍正极材料及其制备方法和电池。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)由于其高能量密度，可循环性，电压，比容量和长寿命而被广泛应用于笔记本电脑、手机和数码产品等领域，以及交通工具如汽车等领域。近年来，锂离子电池中的正极材料中的富镍层状氧化物linixcoymnzo2和linixcoyalzo2(x+y+z＝1，x≥0.8)被认为是最具发展潜力的正极材料，因为与其他商业化正极材料相比，其具有极高的理论容量、高能量密度、高工作电压和低成本等优点。然而，目前限制富镍正极材料进一步商业化发展的主要因素是其循环稳定性较差，电压衰减，热稳定性较差及剥夺的速率能力一般。

2、目前阻碍富镍正极材料大规模利用的技术约束主要包括：(1)由层状到尖晶石以及进一步到岩盐相的不可逆相变引起的机械损伤；(2)老化过程中由于与h2o和co2反应引起的化学不稳定性；(3)由于微裂纹的产生而导致的结构退化；(4)阴极-电解质界面之间的侵蚀反应；(5)阳离子混合；(6)晶格氧损失。为了解决这些问题，越来越多的企业和研究人员对于关注高镍三元正极材料的改性。针对于高镍三元正极材料的改性，常见的措施主要包括离子掺杂、表面涂层和粒子单晶化。目前，将多余的金属离子(mo，mg，ti，al，zr等)整合到晶体结构中已被证明是解决上述问题的有效方法。然而，单元素掺杂策略只能在特定方面抑制正极材料的失效，例如晶格氧稳定性，离子扩散速率或层状结构强度。因此，结合不同掺杂剂的各自功能，多元素掺杂更有希望同时解决层状氧化物材料的上述问题。遗憾的是，引入一种以上的掺杂剂可能会产生元素的重新分布和分层结构，甚至在电池性能上表现出有害的功能，并且多元素掺杂策略的掺杂机制仍然存在值得商榷。同时层状氧化物正极的表面结构对于通过确定锂离子嵌入/脱嵌速率来优化电化学性能至关重要。

3、因此，提出一种高效的策略来实现多种元素的均匀共掺杂，有效提高富镍三元正极材料的电化学性能将具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种高镍正极材料及其制备方法和电池，可以提高正极材料的结构稳定性，使其表现出良好的电化学性能，从而利于改善应用该正极材料的电池的循环性能。

2、为了解决上述技术问题，本技术是这样实现的：

3、根据本技术的一个方面，本技术实施例提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层形成于所述内核的至少部分表面；

4、所述内核的化学通式为式(1)所示：

5、liani1-x-y-zcoxmnymzo2，(1)

6、其中，1≤a≤1.20，0.02≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0.02＜z≤0.2；

7、所述m包括na、mg、k、b、s、cr、p、v、mn、al、ti、sn、nb和zr中的至少三种元素；

8、所述包覆层包括含li元素和m元素的金属氧化物。

9、另外，根据本技术的高镍正极材料，还可以具有如下附加的技术特征：

10、在其中的一些实施方式中，所述m包括m1、m2和m3；

11、所述m1包括na、mg和k中的至少一种；

12、所述m2包括b、s、cr、p、v和mn中的至少一种；

13、所述m3包括al、ti、sn、nb或zr中的至少一种；

14、所述包覆层包括含li元素和m3元素的金属氧化物。

15、在其中的一些实施方式中，所述包覆层包括li2zro3或linbo3。

16、根据本技术的另一个方面，本技术实施例提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、将镍源、钴源、锰源和溶剂混合，得到混合溶液；

18、向所述混合溶液中加入预氧化剂、络合剂和ph调节剂，混合均匀，得到前驱混合液，其中所述预氧化剂包括含m1元素和m2元素的氧化物；

19、将所述前驱混合液进行加热，得到前驱体粉料；

20、将所述前驱体粉料、锂源和掺杂剂混合后进行热处理，得到包括内核和包覆层的所述高镍正极材料，所述包覆层形成于所述内核的至少部分表面；其中所述掺杂剂包括含m3元素的金属盐，所述内核和所述包覆层中均含有m3元素。

21、在其中的一些实施方式中，所述m1包括na、mg和k中的至少一种；

22、所述m2包括b、s、cr、p、v和mn中的至少一种；

23、所述m3包括al、ti、sn、nb或zr中的至少一种。

24、在其中的一些实施方式中，所述含m1元素和m2元素的氧化物包括nabo3、na2s2o8、kmno4、na2cr2o7、k3po4或na4v2o7中的至少一种；

25、所述含m3元素的金属盐为含zr的金属盐、含nb的金属盐、含al的金属盐、含ti的金属盐或者含sn的金属盐中的至少一种。

26、在其中的一些实施方式中，所述方法满足如下特征(1)～(7)中的至少一者：

27、(1)所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的至少一种；

28、(2)所述钴源包括乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的至少一种；

29、(3)所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的至少一种；

30、(4)所述锂源包括乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；

31、(5)所述溶剂包括硝酸溶液或硫酸溶液中的至少一种；

32、(6)所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸或乙二酸中的至少一种；

33、(7)所述ph调节剂包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

34、在其中的一些实施方式中，所述方法满足如下特征(1)～(7)中的至少一者：

35、(1)所述溶剂为硝酸溶液，所述硝酸的摩尔浓度为14～16mol/l；

36、(2)所述溶剂的加入的摩尔数与所述混合溶液中金属离子的总摩尔数的比例为1.1～1.5：1；

37、(3)所述络合剂的加入的摩尔数与所述前驱混合液中金属离子的总摩尔数的比例为1.2～1.5：1；

38、(4)通过所述ph调节剂调节所述前驱混合液的ph值，以使所述前驱混合液的ph值为8～11；

39、(5)所述前驱体粉料、锂源和掺杂剂的摩尔比例为1：(1～1.2)：

40、(0.01～0.2)；

41、(6)所述预氧化剂的加入的摩尔数与所述镍源、钴源和锰源的总摩尔数的比例为0.001～0.2：1；

42、(7)所述锂源、镍源、钴源与锰源的摩尔比为(1～1.2)：(0.8～0.95)：(0.02～0.05)：(0.001～0.05)。

43、在其中的一些实施方式中，所述方法满足如下特征(1)～(3)中的至少一者：

44、(1)所述得到前驱混合液的步骤，具体包括：

45、将镍源、钴源和锰源混合，得到混合盐溶液；将溶剂、混合盐溶液依次加入容器中，再向容器中依次加入预氧化剂和络合剂，搅拌至混合均匀，然后向容器中加入ph调节剂对溶液进行ph值调节；

46、(2)所述将前驱混合液进行加热的温度为200℃～600℃；

47、(3)所述将前驱体粉料、锂源和掺杂剂混合后进行热处理的步骤，具体包括：

48、将前驱体粉料、锂源和掺杂剂混合后进行煅烧，煅烧的温度为600℃～780℃，时间为8h～16h，升温速率为2～6℃/min；

49、煅烧之后进行冷却，粉碎和过筛，得到所述高镍正极材料；其中所述过筛采用200～500目的筛子进行处理。

50、根据本技术的再一个方面，本技术实施例提供了一种电池，所述电池包括正极极片和负极极片，所述正极极片包前述的高镍正极材料或根据前述方法制得的高镍正极材料。

51、实施本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

52、在本技术实施例中，所提供的富镍正极材料，能够实现多种元素共掺杂和包覆，m元素不仅在内核中进行了掺杂，还在包覆层中与li形成了含li元素和m元素的金属氧化物，由此通过对富镍正极材料的改性，可以提高富镍正极材料的结构稳定性，提高材料整体的电化学性能，进而提升使用该正极材料的电池的循环性能。

53、所提供的富镍正极材料，在制备过程中，采用包括含至少两种m元素的氧化物作为预氧化剂，对三元材料的前驱体进行预氧化，可以使得材料表面的结构变得有序，从而可以提高材料整体的电化学稳定性；并在后续的热处理如烧结过程中加入含另一种m元素的掺杂剂，也即加入能够形成包覆层的掺杂剂元素，从而在烧结过程中在内核的表面形成包覆层，可以提高材料整体的离子导电性，提高材料的结构稳定性，进而提升使用该正极材料的电池的循环性能。

54、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。