一种氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化领域，涉及一种氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在全球经济快速发展的今天，氢能，作为一种清洁能源，受到广泛关注。整个氢能产业链包括三个部分，制氢，储氢及用氢。其中，用氢是氢能与商业化产业化结合最为紧密的一环，而燃料电池是使用氢气发电的装置，其目前已成为氢能应用的关键设备。

2、燃料电池的阴极反应是四电子的氧还原反应(orr)。四电子传输过程十分缓慢，需要较大的动力学。相比阳极的氢氧化反应，约慢五个数量级，因此，阴极反应直接影响到了整个燃料电池的电池效率。于是，开发出一种高活性高稳定性，同时成本低廉的orr催化剂对于燃料电池的应用和发展来说具有重大意义。

3、单原子催化剂(sac)由于其具有最高的原子利用率，不饱和配位结构，以及各种催化过程中表现出的高选择性和催化活性，已在化学、能源及环境等领域得到了广泛研究。然而，由于单原子催化剂的单一金属位点，很难同时驱动多电子转移过程，因此，单原子催化剂要实现多功能催化性能仍然具有挑战性。近年来，通过引入第二金属原子，杂原子，或者缺陷等，可以有效地调控单原子催化剂的配位环境或电子结构，从而达到提高双功能催化活性的目的。

4、例如cn115400775a公开了一种氮化碳负载的过渡金属双金属单原子催化剂的制备方法；cn115513470a公开了一种铁镍双金属单原子氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法；cn115566206a公开了一种n、s双掺杂的fe、co双金属氧还原催化剂的制备方法。然而，上述合成方法大多基于过渡金属双原子体系，因而双金属催化剂的性能具有进一步提升和优化的潜力。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括具有多级孔隙结构的氮掺杂多孔碳，所述氮掺杂多孔碳的表面和孔隙内均负载有稀土单原子及铁单原子。所述催化剂通过多级多模板法构建具有多级孔隙的氮掺杂多孔碳载体，在其上负载稀土单原子和铁单原子，从而使其具有双金属活性位点，稀土和铁单原子协同发挥作用，使所得催化剂在碱性条件下具有优异的orr反应电催化活性，且稀土单原子可清除orr反应生成的自由基，防止其对含有该催化剂的电池造成结构损伤，有效延长使用寿命，因此，使用所述催化剂有利于保证orr反应的快速、高效且稳定地进行。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂，所述催化剂包括氮掺杂多孔碳，所述氮掺杂多孔碳具有多级孔隙结构，所述氮掺杂多孔碳的表面和孔隙内均负载有稀土单原子及铁单原子。

4、稀土元素具有丰富的电子结构和多样的配位环境，它的引入可以显著改善催化剂的活性。通过调控催化剂的表面活性位点，稀土单原子与铁单原子发生协同作用，形成稀土-fe双单原子结构，从而增强催化剂的活性位点密度和化学吸附能力。这种特殊结构可以提供更多的反应位，增加反应物吸附和转化的机会，从而达到优化催化活性和反应选择性的目的。另外，由于铁单原子在反应过程中会生成二价铁离子，后者与双氧水反应生成自由基，大量的自由基会损伤电池的膜结构，产生诸如表面碳氧化、脱金属、氮基质子化等不良影响，从而缩短电池的使用寿命，而稀土单原子的添加能作为自由基清除剂发挥作用，其在原子水平上精准接近铁单原子，有效缓解铁单原子的芬顿效应，从而减轻超氧自由基对有机膜的不利影响，延长膜的使用寿命。综上所述，本发明提供的这种稀土-fe双单原子催化剂相比现有技术的过渡金属双单原子催化剂能展现出更多的优势，为催化领域的研究和应用带来新的可能性。

5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

6、作为本发明优选的技术方案，所述氮掺杂多孔碳的孔隙尺寸为15～300nm，例如15nm、30nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，所述氮掺杂多孔碳的孔隙分为介孔和大孔，所述介孔的尺寸为10～20nm，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，体积占比为70％～80％，例如70％、72％、74％、76％、78％或80％等，所述大孔的尺寸为200～300nm，例如200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，体积占比为20％～30％，例如20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，以所述氮掺杂多孔碳的质量为100％计，氮元素的含量为0.5％～6.0％，例如0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％或0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述氮掺杂多孔碳的质量为80％～90％，例如80％、82％、84％、86％、88％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述稀土单原子的质量为0.2％～0.6％，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述铁单原子的质量为1％～1.8％，例如1％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％或1.8％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述稀土单原子的粒径为0.1～1.0nm，例如0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述铁单原子的粒径为0.1～0.5nm，例如0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm或0.5nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述稀土单原子与所述铁单原子的摩尔比为1:(6～12)，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述稀土单原子中的稀土元素包括镧、铈、钕或钐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括镧与铈的组合、镧与钕的组合、镧与钐的组合、铈与钕的组合、铈与钐的组合或钕与钐的组合。

16、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

17、将可溶性稀土盐、二氧化硅、可溶性锌盐、2-甲基咪唑及第一溶剂混合，进行第一混合反应，得到第一前驱体；

18、将所得第一前驱体进行第一煅烧得到碳化产物，再进行刻蚀以去除二氧化硅，得到氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂；

19、将氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂与铁源混合，进行第二混合反应，得到第二前驱体；

20、将所得第二前驱体进行第二煅烧，得到氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂。

21、本发明所述制备方法具有通用性，其运用sio2模板法制备zif前驱体(形成第一前驱体)，在此过程中，通过加入稀土可溶性盐，原位负载稀土金属，再通过煅烧和刻蚀阶段从而得到氮掺杂多孔碳负载单原子催化剂。zif前驱体通过高温分解形成氮掺杂的碳，而sio2模板的去除保留了孔隙结构；同时，所述制备方法分两步加入稀土源和铁源以防止两种金属原子相互影响并团聚，使两者独立地分步均匀分散在载体上并能够形成单原子。所述制备方法操作简便，合成过程不涉及复杂的设备，合成过程中消耗的能源较少，具有大规模商品化生产前景，对其他氧还原orr催化剂的制备具有借鉴意义。

22、作为本发明优选的技术方案，所述二氧化硅包括至少两种平均粒径相差10～30倍的颗粒，例如10倍、12倍、14倍、16倍、18倍、20倍、22倍、24倍、26倍、28倍或30倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述二氧化硅包括平均粒径为160～360nm的第一颗粒，例如160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm或360nm等，及平均粒径为10～20nm的第二颗粒，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，以二氧化硅的总质量为100％计，所述第一颗粒的质量占比为20％～30％，例如20％、22％、24％、26％、28％或30％等，所述第二颗粒的质量占比为70％～80％，例如70％、72％、74％、76％、78％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、本发明可通过控制作为模板的sio2颗粒的尺寸和用量不同，对sio2颗粒进行粒径级配，从而使sio2模板法进一步优化为多级多模板法，利用不同的尺寸比例和用量比例搭配，调整所得氮掺杂多孔碳载体上的孔隙大小、分布及结构，即调整多级孔隙结构，从而影响最终单原子的分布和催化剂整体性能。

26、作为本发明优选的技术方案，按照质量比为1:(6～10):(4～8):(4～8)控制所述可溶性稀土盐、二氧化硅、可溶性锌盐及2-甲基咪唑用量，例如1:6:4:4、1:6:4:6、1:6:4:8、1:6:6:6、1:6:6:8、1:6:8:8、1:8:4:4、1:8:4:6、1:8:4:8、1:8:6:6、1:8:6:8、1:8:8:8、1:10:4:4、1:10:4:6、1:10:4:8、1:10:6:6、1:10:6:8或1:10:8:8等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述第一溶剂包括甲醇和/或乙醇。

28、优选地，所述第一混合反应在常温搅拌下进行。

29、优选地，所述第一混合反应的时间为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述第一混合反应之后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述第一前驱体。

31、作为本发明优选的技术方案，所述刻蚀的方法包括，将所述碳化产物依次放入碱液和酸液中进行刻蚀。

32、本发明使用碱液和酸液刻蚀分别依次去除材料中的sio2模板和残留碱液，并去除稀土氧化物。

33、优选地，所述碱液中的碱成分包括naoh和/或koh。

34、优选地，所述碱液中碱成分的浓度为4～8mol/l，例如4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l或8mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，在所述碱液中的刻蚀时间为20～28h，例如20h、22h、24h、26h或28h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述酸液中的酸成分包括h2so4和/或hcl。

37、优选地，所述酸液中酸成分的浓度为0.5～2mol/l，例如0.5mol/l、0.8mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，在所述酸液中的刻蚀时间为8～16h，例如8h、10h、12h、14h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述刻蚀之后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述稀土单原子催化剂。

40、作为本发明优选的技术方案，所述铁源包括醋酸亚铁。

41、优选地，所述氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂与铁源在第二溶剂中混合，所述第二溶剂包括乙醇。

42、优选地，所述铁源与所述氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂的质量比为1:(45～55)，例如1:45、1:47、1:49、1:51、1:53或1:55等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述第二混合反应在常温搅拌下进行。

44、优选地，所述第二混合反应的时间为8～16h，例如8h、10h、12h、14h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、优选地，所述第二混合反应之后，进行离心、洗涤和干燥，得到所述第二前驱体。

46、优选地，所述干燥的方法包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。

47、优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、作为本发明优选的技术方案，所述第一煅烧的温度为900～1100℃，例如900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃等，时间为1～3h，例如1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述第二煅烧的温度为800～1000℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，时间为1～3h，例如1、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述第一煅烧及第二煅烧在保护气氛下进行。

51、优选地，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。

52、优选地，所述制备方法还包括在第二煅烧后，进行强化氮掺杂。

53、优选地，所述强化氮掺杂的方法包括，在含氨气的气氛下进行第三煅烧。

54、优选地，所述氨气的流速为80～120ml/min，例如80ml/min、84ml/min、88ml/min、92ml/min、96ml/min、100ml/min、104ml/min、108ml/min、112ml/min、116ml/min或120ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、优选地，所述第三煅烧的温度为800～1000℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，时间为0.1～0.5h，例如0.1h、0.2h、0.3h、0.4h或0.5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

56、本发明使用2-甲基咪唑煅烧后对稀土-铁双单原子催化剂实现氮掺杂，得到氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂，后续通过氨气煅烧可进一步加强金属-n键，提升催化剂活性。

57、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

58、按照质量比为1:(6～10):(4～8):(4～8)，将可溶性稀土盐、二氧化硅、可溶性锌盐、2-甲基咪唑及第一溶剂甲醇混合，其中，所述二氧化硅包括平均粒径为160～360nm的第一颗粒及平均粒径为10～20nm的第二颗粒，以二氧化硅的总质量为100％计，所述第一颗粒的质量占比为20％～30％，所述第二颗粒的质量占比为70％～80％，将混合物在常温搅拌下进行第一混合反应8～16h，然后离心、洗涤和50～80℃下真空干燥，得到第一前驱体；

59、将所得第一前驱体在氮气的气氛下，于900～1100℃进行第一煅烧8～16h，得到碳化产物，将所得碳化产物放入碱液中刻蚀20～28h，所述碱液为浓度为4～8mol/l的naoh溶液，再放入酸液中刻蚀8～16h，所述酸液为浓度为0.5～2mol/l的h2so4溶液，以去除二氧化硅，然后离心、洗涤和50～80℃下真空干燥，得到氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂；

60、按照质量为1:(45～55)将铁源与氮掺杂多孔碳负载稀土单原子催化剂在第二溶剂中混合，所述铁源包括醋酸亚铁，在常温搅拌下进行第二混合反应8～16h，然后离心、洗涤和50～80℃下真空干燥，得到第二前驱体；

61、将所得第二前驱体在氩气的气氛下，于800～1000℃进行第二煅烧1～3h，得到氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂；

62、将所得氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂在80～120ml/min的氨气的气氛下，于800～1000℃进行第三煅烧0.1～0.5h，以进行强化氮掺杂。

63、第三方面，本发明提供一种第一方面所述的氮掺杂多孔碳负载稀土-铁双单原子催化剂在氧还原反应中的应用。

64、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

65、(1)本发明通过将稀土和铁单原子分散在具有多级孔隙的多孔氮掺杂多孔碳载体上，形成稀土-fe双单原子催化剂，使得稀土单原子和铁单原子作为活性位点可以协同发挥作用，能显著提高整体催化活性；且稀土单原子作为因铁生成的自由基的清除剂，从而抑制芬顿反应，延长含有该催化剂的有机膜或电池的使用寿命。

66、(2)本发明所述制备方法可以通过控制不同sio2模板的尺寸和用量比例，从而调整载体上的孔隙大小和分布，进而影响最终单原子的分布，从而对催化剂整体性能进行调节；

67、(3)本发明所述制备方法操作简便，合成过程不涉及复杂的设备，合成过程中消耗的能源较少，具有通用性，具有大规模商品化生产前景，对其他氧还原orr催化剂的制备具有借鉴意义。