一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及电池隔膜，具体为一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。

2、聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜也存在一些缺点：①离子电导率低，使电池内阻较大，不利于锂离子电池大倍率情况下的充放电；②对极片粘结性能差和亲电解液性能不足，从而使得电池出现循环性能差、热稳定性能低、极片与隔膜界面不稳定、电池硬度差、不利于加工与运输等一系列问题，这大大限制了电池能量密度的提高以及高性能超薄电池的发展；③聚烯烃材料熔点很低，在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜而导致热失控更加严重，从而导致电池燃烧甚至爆炸。针对聚烯烃隔膜离子电导率低及耐热性能差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性；而针对聚烯烃隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)胶层，这种涂胶层可以有效改善隔膜的粘结性，同时与电解液有良好的浸润性。但现有水系p(vdf-hfp)涂胶技术中存在较多问题，其中尤为突出的是在前期涂覆及后期电芯制作过程中p(vdf-hfp)涂胶层脱粉问题。值得注意的是，脱粉不仅会造成污染，会给生产人员造成健康伤害，同时会大大降低隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，进而影响电池性能。

3、因此，研制出防涂胶层脱粉、高粘结及高耐热的锂离子电池隔膜便成为行业内共同追求的目标。

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜上的涂覆层，所述涂覆层中包含p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料；按照质量百分比计，涂覆层各组分用量为：分散剂0.15wt％-6wt％、p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料17wt％-37wt％、增稠剂1.5wt％-8wt％、粘结剂1wt％-17wt％、润湿剂0.1wt％-0.9wt％、消泡剂0.05wt％-0.75wt％，余量为超纯水。

4、较为优化地，所述p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料的制备方法为，包括以下步骤：

5、步骤一：在不断搅拌与超声处理的条件下，将p(vdf-hfp)溶液、sbr溶液同时缓慢加入sio2纳米线水分散液中，使所述p(vdf-hfp)溶液中的p(vdf-hfp)与sbr溶液中的sbr无规则的包覆在sio2纳米线表面；

6、步骤二：将步骤一中的混合溶液继续磁力搅拌后超声处理，最后再进行离心处理得到离心沉淀物，对所述离心沉淀物进行洗涤后再进行真空干燥得到p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料。

7、较为优化地，sio2纳米线水分散液的配置方法：取sio2纳米线粉体、超纯水，磁力搅拌，然后超声处理，直至分散均匀得到sio2纳米线水分散液；

8、p(vdf-hfp)溶液的配置方法：将p(vdf-hfp)粉体缓慢加入到n-甲基吡咯烷酮中，密封，水浴加热然后磁力搅拌，得到p(vdf-hfp)溶液；

9、sbr溶液的配置方法为：将sbr粉体缓慢加入到甲苯中密封搅拌制得。

10、较为优化地，sio2纳米线水分散液的浓度为0.02～0.03g/ml；配置时，超声频率为40～50khz，超声功率为400-500w，500～600rpm转速下搅拌2～3h；

11、p(vdf-hfp)溶液配置时，p(vdf-hfp)粉体、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(6～7)，450～550rpm转速下搅拌4～5h；

12、sbr溶液配置时，sbr粉体和甲苯的质量比为1：(8～9)，600～650rpm转速下搅拌4～5h。

13、较为优化地，步骤一中，所述p(vdf-hfp)溶液以1.2ml/min的流量缓慢加入所述sio2纳米线水分散液，所述sbr溶液以0.7ml/min的流量缓慢滴加入所述sio2纳米线水分散液；所述磁力搅拌的转速为1200～1300rpm，超声频率为50khz、超声功率为400～450w。

14、较为优化地，步骤二中，所述磁力搅拌为在800rpm转速下搅拌6h；所述超声处理为在45khz、450w超声功率下处理5h；所述离心处理为在9000～9500rpm的转速下离心20～30min；所述真空干燥为在0.08mpa真空度，60℃下干燥48h。

15、较为优化地，所述分散剂为脂肪族酰胺类，增稠剂为羟甲基纤维素钠类，粘结剂为聚丙烯酸类，润湿剂为炔醇类，消泡剂为聚醚型消泡剂；所述基膜为聚烯烃隔膜。

16、一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜的制备工艺：

17、s1：取分散剂、p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料，加入至超纯水中，混合均匀，加入增稠剂、粘结剂、润湿剂、消泡剂，搅拌、过滤，得到涂覆浆料；

18、s2：将s1制备的涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜的两侧上，形成涂覆层，烘烤、收卷，得到一种防脱粉、高粘结及高耐热的锂电池隔膜。

19、较为优化地，s2中，涂布时采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所述涂覆浆料均匀辊涂于所述基膜上，形成涂覆层，再经过75～80℃烘烤过后制得。

20、较为优化地，所述p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料的制备方法为，包括以下步骤：

21、步骤一：在不断搅拌与超声处理的条件下，将p(vdf-hfp)溶液、sbr溶液同时缓慢加入sio2纳米线水分散液中，使所述p(vdf-hfp)溶液中的p(vdf-hfp)与sbr溶液中的sbr无规则的包覆在sio2纳米线表面；

22、步骤二：将步骤一中的混合溶液继续磁力搅拌后超声处理，最后再进行离心处理得到离心沉淀物，对所述离心沉淀物进行洗涤后再进行真空干燥得到p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料。

23、较为优化地，sio2纳米线水分散液的配置方法：取sio2纳米线粉体、超纯水，磁力搅拌，然后超声处理，直至分散均匀得到sio2纳米线水分散液；

24、p(vdf-hfp)溶液的配置方法：将p(vdf-hfp)粉体缓慢加入到n-甲基吡咯烷酮中，密封，水浴加热然后磁力搅拌，得到p(vdf-hfp)溶液；

25、sbr溶液的配置方法为：将sbr粉体缓慢加入到甲苯中密封搅拌制得。

26、较为优化地，sio2纳米线水分散液的浓度为0.02～0.03g/ml；配置时，超声频率为40～50khz，超声功率为400-500w，500～600rpm转速下搅拌2～3h；

27、p(vdf-hfp)溶液配置时，p(vdf-hfp)粉体、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(6～7)，450～550rpm转速下搅拌4～5h；

28、sbr溶液配置时，sbr粉体和甲苯的质量比为1：(8～9)，600～650rpm转速下搅拌4～5h。

29、较为优化地，步骤一中，所述p(vdf-hfp)溶液以1.2ml/min的流量缓慢加入所述sio2纳米线水分散液，所述sbr溶液以0.7ml/min的流量缓慢滴加入所述sio2纳米线水分散液；所述磁力搅拌的转速为1200～1300rpm，超声频率为50khz、超声功率为400～450w。

30、较为优化地，步骤二中，所述磁力搅拌为在800rpm转速下搅拌6h；所述超声处理为在45khz、450w超声功率下处理5h；所述离心处理为在9000～9500rpm的转速下离心20～30min；所述真空干燥为在0.08mpa真空度，60℃下干燥48h。

31、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

32、(1)本发明提供的p(vdf-hfp)和sbr混合包覆的sio2纳米线复合材料修饰的锂电池隔膜，其中sio2纳米线具有良好的耐高温和导热性能，选用sio2纳米线作为涂覆材料添加至浆料组分中，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性。

33、(2)本发明引入改性sio2纳米线复合材料，偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶和sio2纳米线三者相互交联，协同作用，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能。

34、(3)传统涂胶膜中偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物颗粒易团聚且与隔膜仅有较小的接触面积，因此隔膜表面附着的偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物颗粒极易脱落从而大大降低隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，进而影响电池性能；本发明提供的改性sio2纳米线复合材料修饰的锂电池隔膜，巧妙地将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物颗粒先溶解再包覆于sio2纳米线表面，而sio2纳米线与隔膜有着较大的接触面积，因此sio2纳米线作为媒介可以很好地将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物固定在膈膜表面，从而显著改善了偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物的脱粉问题；另一方面，该策略将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物包覆于sio2纳米线表面，得益于sio2纳米线的高比表面积，进而大大增加了偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物的有效暴露，因此显著提升了偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物涂胶膜的极片粘结性能和电解液浸润性能。

35、(4)丁苯橡胶sbr具有较高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性，作为水性粘结剂被广泛应用于锂电行业中，尤其是锂电池负极中。本发明引入丁苯橡胶，进一步提升了偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物涂胶膜的极片粘结性能。

36、(5)众所周知，相同的隔膜涂层材质，其与电池负极间的粘结力远小于与正极间的粘结力，即相较而言，负极更难粘结，膜与极片更易脱落，因此所谓存在的隔膜对极片的粘结问题，实质上主要是隔膜对负极的粘结问题。而电池负极所用粘结剂为丁苯橡胶，因此本发明sbr与电池负极中的sbr会通过sbr-sbr间相似相溶的原理，从而进一步提升了隔膜对负极的粘结性能。

37、(6)本发明提供的改性sio2纳米线复合材料修饰的锂电池隔膜，无需像传统那样先涂覆陶瓷类耐热涂层再涂覆胶层，其可实现一次涂覆达到传统两次涂覆的效果，减少涂布工序，降低成型难度，可有效降低过程成本。