一种废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的方法与流程

本发明涉及电池材料，具体为一种废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种可反复使用的二次电池，凭借其高能量密度、无记忆效应、充放电速率快、良好的循环稳定性、安全和低自放电等特性在可充电电池中占有主导地位，已经在电子通讯、计算机、各类家电以及电动工具等方面得到了广泛的应用。锂离子电池在使用过程中，电池内部会发生材料结构坍塌、产生不可逆相变、活性锂沉积等一系列副反应，导致锂离子电池的寿命大约在3到8年。随着现阶段锂离子电池的大量使用，未来的废旧锂离子电池的数量将会呈爆发式增长。随意处理废旧锂离子电池有很大的危害。一方面，废旧锂离子电池含有珍贵的金属资源，具有重要的战略意义和经济价值。另一方面，锂离子电池中的正极材料呈碱性，随意处置将引起环境的ph值升高。

2、废锂离子电池的回收再生不仅可以减少污染物，保护环境，还可以节约资源，缓解资源紧张。废旧锂离子电池的回收利用对新能源动力电池的可持续发展至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的方法，所述废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的方法包括回收过程和再生过程；所述回收过程是以次氯酸钠溶液作为浸出剂，采用湿法回收将废旧磷酸铁锂电池回收为氧化铁和磷酸二氢锂；所述再生过程是将2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺聚合沉积在多孔磷酸铁锂表面制得聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂依次与4-溴吡啶和乙酸锌反应后制得改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯、乙炔黑配制成正极浆料，涂布固化后制得再生磷酸铁锂正极材料。

4、作为优化，所述氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂是将聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂上的硝基用氢气还原成氨基制得。

5、作为优化，所述2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺是将单端氨基聚乙二醇、对硝基氯苯反应后再与溴化氢反应制得。

6、作为优化，所述多孔磷酸铁锂是将废旧磷酸铁锂电池回收制得氧化铁和磷酸二氢锂；再将氧化铁与磷酸二氢锂反应制得。

7、作为优化，所述废旧磷酸铁锂正极材料回收再生的步骤如下：

8、（1）将废旧磷酸铁锂电池浸泡在1~1.2mol/l的氯化钠水溶液中，静置放电20~24h，从电池中取出电芯，再从电芯中取出正极片，将正极片裁剪为长8~10mm，宽2~3mm的片段，置于马弗炉中，在氮气氛围下，500~550℃煅烧3~4h，剥离铝箔集流体和残余碳，得到正极材料，将正极材料球磨制得正极材料粉末；将正极材料粉末与去离子水按质量比为1:(200~300)混合均匀，超声分散20~30min，加入正极材料粉末质量20~30倍的质量分数为10~20%的次氯酸钠水溶液，在10~30℃，300~500r/min搅拌30~40min，抽滤，得到一次滤渣和一次滤液；将一次滤渣在5~7pa，50~60℃干燥7~8h，制得氧化铁；将一次滤液加热至85~95℃，用质量分数为10~20%的氢氧化钠水溶液调节ph至10.9~11.1，搅拌50~70min，过滤，得到二次滤渣；将二次滤渣与质量分数为30~40%的磷酸水溶液按质量比为1:(4~6)混合均匀，在10~30℃，300~500r/min搅拌15~25min，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得磷酸二氢锂；

9、（2）将磷酸二氢锂、氧化铁按锂、磷、铁三种元素的摩尔比为1:1:(1.04~1.06)加入到氧化铁质量30~40倍的去离子水中，加入氧化铁质量0.2~0.3倍的柠檬酸铵，置于球磨机中，350~450r/min球磨4~5h，得到混合浆料；将混合浆料在5~7pa，70~80℃干燥8~10h，在氩气与氢气的体积比为95:5的混合气体氛围中，400~500℃保温3~4h，600~700℃保温5~6h，制得多孔磷酸铁锂；

10、（3）将单端氨基聚乙二醇、氢氧化钾、碘化钾、丙酮按质量比为1:(0.01~0.03):(0.01~003):(20~22)混合均匀，在氮气氛围下，10~30℃，300~500r/min搅拌20~30min，加入单端氨基聚乙二醇中氨基等摩尔量的对硝基氯苯，在氮气氛围下，75~85℃避光搅拌反应10~12h，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；将溴化氢和冰醋酸按质量比为1:(6~8)混合均匀，配制成溴化氢溶液；将n-聚乙二醇-4-硝基苯胺、多聚甲醛、冰醋酸按质量比为1:(0.03~0.05):(20~22)混合均匀，在氮气氛围下，10~30℃，300~500r/min搅拌10~20min，按溴化氢与n-聚乙二醇-4-硝基苯胺的摩尔比为2:1在20min内匀速滴加溴化氢溶液，在氮气氛围下，75~85℃，300~500r/min搅拌反应10~12h，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；

11、（4）将2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺、四氢呋喃按质量比为1:(10~12)混合均匀，配制成单体溶液；将多孔磷酸铁锂、叔丁醇钾、四氢呋喃按质量比为1:(0.06~0.08):(20~24)混合均匀，超声分散20~30min，按多孔磷酸铁锂与2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺的质量比为1:(1.2~1.4)在20min内匀速滴加单体溶液，在10~30℃，300~500r/min搅拌反应20~24h，加入单体溶液质量8~10倍的甲醇混合均匀，静置2~3h，过滤，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；

12、（6）将聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、钯碳、n-甲基吡咯烷酮按质量比为1:(0.01~0.03):(10~12)混合均匀，抽真空，通氢气使压强维持在0.26~0.28mpa，在20~30℃，200~300r/min搅拌反应20~24h，过滤，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、4-溴吡啶、三乙胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比为1:(0.4~0.6):(0.01~0.03):(8~10)混合均匀，在20~30℃，200~300r/min搅拌反应10~12h，过滤，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，升温至150~160℃继续干燥2~3h，制得多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将乙酸锌和n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:20~30混合均匀配制成乙酸锌溶液；将多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂浸没在乙酸锌溶液中，在氮气氛围下，在20~30℃静置20~24h，过滤并用无水乙醇洗涤3~5次，在5~7pa，50~60℃干燥5~6h，制得改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；

13、（7）将改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯、乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮按质量比为1:(0.1~0.2):(0.2~0.3):(8~10)混合均匀，在10~30℃，300~500r/min搅拌20~30min，用n-甲基吡咯烷酮作为稀释剂，调节粘度至5000~6000mpas，制得磷酸铁锂正极浆料，将磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔上，控制厚度在10~20μm，在5~7pa，50~60℃，干燥7~8h，制得再生磷酸铁锂正极材料。

14、作为优化，步骤（3）所述2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺的反应过程为：

15、。

16、作为优化，步骤（4）所述聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂的反应过程为：

17、。

18、作为优化，步骤（6）所述改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂的反应过程为：

19、。

20、作为优化，步骤（1）所述废旧磷酸铁锂电池来自废旧汽车回收厂。

21、作为优化，步骤（3）所述单端氨基聚乙二醇的型号为nh2-peg500，所述多聚甲醛的型号为p6148。

22、作为优化，步骤（5）所述钯碳的型号为tv221-hicapd20。

23、作为优化，步骤（6）所述聚偏二氟乙烯的型号为法国阿科玛hsv900，所述乙炔黑的型号为pa19822。

24、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

25、本发明在制备再生磷酸铁锂正极材料时，将废旧磷酸铁锂电池回收制得氧化铁和磷酸二氢锂；将氧化铁、磷酸二氢锂反应制得多孔磷酸铁锂；将单端氨基聚乙二醇、对硝基氯苯反应制得n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；将n-聚乙二醇-4-硝基苯胺、溴化氢反应制得2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；将2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺聚合沉积在多孔磷酸铁锂表面制得聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂上的硝基还原成氨基制得氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、4-溴吡啶反应制得多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂与乙酸锌反应制得改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯、乙炔黑配制成正极浆料，涂布固化后制得再生磷酸铁锂正极材料。

26、首先，以次氯酸钠溶液作为浸出剂，采用湿法回收将废旧磷酸铁锂电池回收为氧化铁和磷酸二氢锂；次氯酸钠溶液具有强碱性和高ph值，这两个性质结合可以将废旧磷酸铁锂的氧化、沉淀铁离子、浸出锂离子结合为一步，缩短浸出流程，避免二次酸污染，具有比传统酸浸法流程短，比传统氧化还原法更小危害的优势。采用固相法将回收得到的氧化铁和磷酸二氢锂重新制成磷酸铁锂，并用氢气还原三价铁，在反应过程中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵在高温下会分解生成氨气和柠檬酸，柠檬酸具有还原性，可以将磷酸铁锂内部的三价铁还原为二价铁，氨气逸出后在磷酸铁锂中生成多孔结构，多孔结构可以增加锂离子的迁移通道，缩短锂离子的扩散路径，多孔结构还使得磷酸铁锂的比表面积增大，保证电解液充分润湿电极材料，促进电极与电解液之间的电荷转移，从而提升锂离子的离子扩散速率。

27、其次，将单端氨基聚乙二醇、对硝基氯苯反应制得n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；将n-聚乙二醇-4-硝基苯胺、溴化氢反应制得2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺；将2,5-二溴甲基-n-聚乙二醇-4-硝基苯胺聚合并沉积在多孔磷酸铁锂表面制得聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；聚苯撑乙烯是一种导电高分子材料，通过聚合沉积在多孔磷酸铁锂表面形成一层导电高分子层，在再生磷酸铁锂正极材料中形成导电网络，有效降低磷酸铁锂颗粒间的电阻，提高磷酸铁锂的电子电导率，从而赋予再生磷酸铁锂正极材料优良的初始电容量；单端氨基聚乙二醇在高温下会分解，产生挥发性气体，在再生磷酸铁锂正极材料表面形成多孔结构，多孔结构可以增加锂离子的迁移通道，缩短锂离子的扩散路径，多孔结构还使得磷酸铁锂的比表面积增大，保证电解液充分润湿电极材料，促进电极与电解液之间的电荷转移，从而提升锂离子的离子扩散速率。

28、最后，将聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂上的硝基还原成氨基制得氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、4-溴吡啶反应制得多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂与乙酸锌反应制得改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂；将改性多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯、乙炔黑配制成正极浆料，涂布固化后制得再生磷酸铁锂正极材料。氨基化聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂上的氨基与4-溴吡啶上的溴原子反应将吡啶接枝在聚苯撑乙烯分子侧链上，再将多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂浸没在乙酸锌溶液中，使乙酸锌溶液中的锌离子与多孔聚苯撑乙烯包覆磷酸铁锂上的吡啶络合，形成金属配位交联网络，抑制聚苯撑乙烯分子链的相对滑移，对内部的多孔磷酸铁锂具有良好的力学保护作用，赋予再生磷酸铁锂正极材料优良的持久耐用性；同时锌离子也具有导电性，可以提高再生磷酸铁锂正极材料的电子电导率，从而提高再生磷酸铁锂正极材料的初始电容量。