还原氧化石墨烯@Ni@C复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及燃料电池的电催化剂，具体来说是还原氧化石墨烯@ni@c复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。随着世界各国科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已受到了世界各国人民与政府的高度重视，因此清洁、无污染的新能源研究与开发已是国际上的热点之一。燃料电池有能量转换效率高、对环境污染小的优点，在地球环境问题日益引起社会关注的今天，已日益受到高度的重视。

2、直接甲醇燃料电池具有工作温度低、清洁无污染、能量密度高的优点，被认为是最可能实现商业化的电池，有望应用在清洁能源汽车、便携式电源等领域。在直接甲醇燃料电池中，氧化反应发生在阳极，由阳极氧化反应产生的质子和电子传递到阴极，并于阴极实现质子与氧气结合生成水，通过氧气还原产生的电动势成为燃料电池的能源，在阳极和阴极发生的反应如下所示：

3、阳极：ch3oh+h2o→co2+6h++6e-ea＝0.05v

4、阴极：3/2o2+6h++6e-→3h2o ec＝1.23v

5、总反应：ch3oh+3/2o2→co2+2h2o e电池＝1.18v

6、目前影响直接燃料电池商业化的主要问题是阴极氧还原反应(orr)采用价格昂贵的铂基催化剂，由于铂资源的匮乏，不能简单的通过量产来实现降低催化剂成本，且铂电极容易被燃料气中存在的co毒化，因此开发不受资源限制和价格低廉的非铂阴极氧还原催化剂对直接甲醇燃料电池发展极其重要。

7、对于orr来说，由于石墨烯边缘效应可以最大化地暴露催化活性位点使其比其他碳材料拥有更多的边缘位点，同时比较容易被类似于h、cooh、so3h、cooh/so3h等功能基团或者像n、p、s、b等异质杂原子来修饰及调控，这也使其被认为是良好选择的碳材料应用于反应催化剂。然而掺杂石墨烯容易团聚，在电极上阻碍了催化剂活性表面与电解液里的氧分子的充分接触，使催化剂的催化性能受到抑制，这是异质掺杂石墨烯被制约发展的一个非常重要的问题。

8、金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks)是由中心金属离子与相应的有机配体组成的一种化合物，具有高孔隙率、低密度、大比表面积等优点，被广泛应用于储气、催化剂、微波吸收、传感器、超级电容等方面；但是mof衍生的纳米碳材料主要是微孔或中孔、其石墨程度差、不利于离子和电子转移，尽管许多mofs衍生的纳米碳/金属氧化物已被作为电催化剂进行了研究，但发现大多数表现出不令人满意的电化学活性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供还原氧化石墨烯@ni@c复合材料，本发明的复合材料采用了还原氧化石墨烯与碳包纳米金属ni进行复合，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，使得纳米金属ni稳定包覆于多孔碳上；金属ni与碳之间形成的价键能够提高催化剂的催化活性，同时还原氧化石墨烯作为碳负载的基底，进一步提升复合材料的催化性能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、还原氧化石墨烯@ni@c复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、采用hummers法制备氧化石墨烯材料，然后将氧化石墨烯材料超声分散于n,n，-二甲基乙酰胺中，得到分散液；氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准chemicalbook二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性，解决了石墨烯存在的易团聚的技术缺陷；氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，在水中呈电负性，具有良好的静电吸附性能，同时n,n，-二甲基乙酰胺给电子能力强，提升氧化石墨烯的电负性；

5、向分散液中加入镍源、乙醇和水并混合均匀，再加入2,5-二羟基对苯二甲酸并混合均匀，先晶化后真空活化，得到氧化石墨烯/ni-mof-74复合材料；溶液中带有正电的ni2+在静电力作用下吸附在氧化石墨烯表面，加入2,5-二羟基对苯二甲酸后，ni-mof-74在氧化石墨烯表面围绕，ni2+生长成核，使得ni2+在氧化石墨烯表面上均匀分散，一方面克服了氧化石墨烯的团聚，另一方面实现了ni-mof-74与氧化石墨烯的稳定结合；

6、ni-mof-74是金属有机骨架材料中极具潜力的储氢物质之一，其微孔孔道中具有高密度的开放性金属位点，依靠范德华力与不饱和ni2+开放位点对氢气分子静电力的双重作用，对氢气具有较强的吸附能力，其氢气吸附热高达12.9kj/mol，此时ni-mof-74能够蓄积氢气并集中于氧化石墨烯表面；新制备的ni-mof-74晶体孔道中存在大量的溶剂分子(如dmf、乙醇等)或其它杂质，如不对其进行脱除，则会引起孔道堵塞，严重降低其比表面积和孔容，从而对氢气吸附造成阻碍，所以可通过在真空活化过程中进行真空加热的方式来进行杂质脱除；

7、将氧化石墨烯/ni-mof-74复合材料置于还原性气氛中，先在还原气氛中进行氧化石墨烯的还原处理，还原性气氛即氢气气氛，此时由于ni-mof-74实现了于氧化石墨烯表面氢气的富集，提升氧化石墨烯的还原效率，经过化学还原修复石墨烯表面的电子结构，继而提升电催化性能；然后于惰性气氛中进行ni-mof-74的碳化处理，ni-mof-74碳化后，由于mof-74碳化形成了独特的碳包金属结构，利用金属对碳层的催化石墨化以提高催化剂的导电性，得到还原氧化石墨烯@ni@c复合材料。

8、优选的，所述n,n，-二甲基乙酰胺、乙醇、水的体积比为10-20：1：1，n,n，-二甲基乙酰胺一方面提升氧化石墨烯的电负性，另一方面作为ni-mof-74制备的溶剂。

9、优选的，所述镍源、氧化石墨烯、2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为8-12：6-10：3。

10、优选的，所述晶化的条件为：于90-120℃下晶化18-36h，晶化过程即ni-mof-74的形成过程。

11、优选的，所述真空活化的条件为：于120-150℃下真空干燥12h，而活化温度过高会破坏ni-mof-74的晶体结构，使晶体结构坍塌，温度太低则很难将杂质有效脱除。

12、优选的，所述还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10，所述还原处理的条件为：于200-300℃下还原3-5h，氩气作为载气。

13、优选的，所述碳化处理的条件为：在惰性气氛中于600-800℃下碳化4-7h。

14、本发明还保护了一种上述制备方法制得的还原氧化石墨烯@ni@c复合材料。

15、本发明还保护了还原氧化石墨烯@ni@c复合材料在制备直接甲醇燃料电池阴极催化剂中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、1、本发明先以石墨烯为原料经氧化处理获得氧化石墨烯，石墨烯经过氧化处理后不仅有效解决了石墨烯存在的易团聚技术缺陷，而且氧化石墨烯表面蓄积了大量的含氧基团，具有一定电负性，采用n,n，-二甲基乙酰胺超声分散氧化石墨烯后，一方面对氧化石墨烯分散防止氧化石墨烯团聚，另一方面提升氧化石墨烯的电负性；将氧化石墨烯与ni-mof-74静电力作用下吸附后，对氧化石墨烯进行还原，通过化学还原修复石墨烯表面的电子结构，提升电催化能力。

18、2、ni-mof-74材料是一种多孔金属有机骨架材料，呈3d蜂窝网状的空间结构，ni-mof-74材料于惰性气氛下经历高温碳化时，2,5-二羟基对苯二甲酸会碳化形成碳骨架，ni元素会还原成金属ni纳米颗粒，分散在碳材料的骨架中，所以ni-mof-74材料经煅烧后直接向碳材料提供了ni纳米颗粒的附着与复合；

19、本技术将ni-mof-74材料负载于氧化石墨烯表面，此时以氧化石墨烯为支撑，使得ni-mof-74均匀分布于氧化石墨烯上，进一步提升了氧化石墨烯的分散性；同时，将氧化石墨烯/ni-mof-74复合材料置于还原性气氛中，ni-mof-74实现了氢气于氧化石墨烯表面的富集，先于低温下使氧化石墨烯表面含氧基团高效还原，再于惰性气氛下经历高温碳化，在高温碳化中ni-mof-74提供了镍复合和碳骨架，碳源煅烧后形成了多孔碳，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，以使得过渡金属镍稳定附着于多孔碳上。

20、3、本发明针对石墨烯易团聚、以及mof结构碳化后不利于离子和电子转移的问题，采用还原氧化石墨烯、过渡金属镍和多孔碳进行复合；另外，使用无pt材料制备了高效的燃料电池阴极电催化剂，降低生产成本的同时，克服pt电极被燃料气中存在的co毒化问题。